Конвективный перенос в растворах

Процесс доставки вещества из неподвижного раствора к поверхности твердого тела, где происходит его потребление, сопровождается непрерывным увеличением толщины диффузионного слоя, в котором происходит падение концентрации. В реальных же условиях жидкий электролит никогда не находится в неподвижном состоянии, а всегда перемешивается. Перемешивание может быть специальным (мешалками, подачей потока раствора на электрод, движением электрода или пропусканием струй газа через электролизер), либо может возникать из-за разности в плотности электролита у поверхности электрода и в объеме раствора или в результате выделения газов на поверхности электрода. Любое движение электролита вызывает конвективный перенос вещества.

Перемешивание электролита приводит к тому, что концентрация вещества в толще объема везде одинакова, а градиент концентрации ограничен только тонким слоем раствора, непосредственно прилегающим к поверхности электрода. Толщина этого слоя тем меньше, чем интенсивнее перемешивание. Таким образом, на чисто диффузионный перенос вещества к поверхности электрода в реальных условиях накладывается конвективный перенос, определяемый характером движения раствора.

Задача определения конвективного, переноса не может быть решена в общем виде, а решается лишь для определенных случаев движения жидкости относительно поверхности электрода.

Точное решение задачи получено для переноса вещества к поверхности вращающегося дискового электрода и к растущей ртутной капле. Поток вещества, обусловленный конвекцией, равен произведению скорости движения жидкости на концентрацию

и характеризует, как и любой поток, количество молей вещества, переносимых за 1 с через поверхность площадью 1 м² (как поток, так и скорость — величины векторные). Для определения конвективного переноса нужно, следовательно, знать закон изменения скорости движения жидкости при приближении к поверхности твердого тела.

На границе раздела жидкость — твердое тело существует чрезвычайно тонкий неподвижный слой жидкости. По мере удаления от поверхности скорость движения жидкости увеличивается и на достаточно большом расстоянии становится равной скорости в объеме раствора. Распределение скорости движения жидкости в зависимости от расстояния до поверхности электрода показано на рис. 5.19, а.

Слой жидкости у поверхности твердого тела с переменной скоростью движения называется слоем Прандтля, и его толщина обозначена на рис. 5.19,6 через . Так как жидкость обладает определенной вязкостью, то толщина слоя Прандтля не везде одинакова. Например, при набегании жидкости на горизонтальную пластину в точке набегания толщина слоя Прандтля равна нулю и подрастает вдоль пластины (координата х) по закону

где n—кинематическая вязкость; w₀— скорость движения жидкости вне пределов слоя Прандтля.

Слой Прандтля нельзя, однако, отождествлять со слоем, в котором перенос вещества к поверхности осуществляется молекулярной диффузией. В наружной части слоя Прандтля движение жидкости еще настолько велико, что конвективный перенос превалирует над диффузионным. В близлежащих к поверхности слоях жидкости, обладающих очень малой скоростью, преобладающим становится диффузионный перенос вещества.

Движение жидкости у поверхности твердого тела будет влиять на толщину диффузионного слоя, которая зависит от вязкости электролита, расположения электрода и т. д.

Рассмотрим сначала образование диффузионного слоя в случае набегания ламинарного потока вязкой несжимаемой жидкости на горизонтальную, достаточно большую пластину, причем направление движения жидкости параллельно пластине. В месте набегания толщина диффузионного слоя, как и слоя Прандтля, равна, нулю, ибо здесь силы трения еще не успели затормозить слои жидкости, непосредственно прилегающие к твердому телу. Затем, по мере продвижения вдоль твердой поверхности, толщина диффузионного слоя будет расти сначала быстро, затем все медленнее и медленнее, пока не достигнет практически постоянного значения.

В. Г. Левич показал, что

откуда с учетом предыдущего уравнения:

Здесь k — коэффициент пропорциональности, равный 3.

Поскольку по порядку величин для водных растворов D ≈ ≈10^–9 м²/с, a ν = 10^–6 м²/с, то

т. е. толщина диффузионного слоя составляет примерно 10% от толщины слоя Прандтля.

Для турбулентного режима набегания жидкости приближенный расчет толщины диффузионного слоя с точностью до постоянного значения приводит к выражению:

Сопоставление двух выражений для δ показывает, что в случае турбулентного режима движения жидкости толщина диффузионного слоя много меньше зависит от координаты х и резче уменьшается с увеличением w₀, чем в случае ламинарного потока.

Для вертикального пластинчатого электрода толщину диффузионного слоя при естественной конвекции можно рассчитать по уравнению

где k — коэффициент, равный 0,51 — 0,73; х — координата на поверхности электрода, отсчитанная от верхнего или нижнего края электрода, в зависимости от того, идет ли повышение или понижение плотности раствора в диффузионном слое; g — ускорение свободного падения; ΔС — разность концентраций у поверхности электрода и в объеме раствора; α = дρ/дС — коэффициент изменения плотности раствора (ρ—плотность, а С — концентрация раствора).

При наличии фонового электролита изменение плотности раствора вблизи электрода значительно меньше, чем в его отсутствие, поэтому и естественная конвекция невелика.

Для ориентировочного расчета изменения толщины диффузионного слоя с интенсивностью перемешивания с успехом применяют простую эмпирическую зависимость

где k — коэффициент пропорциональности, определяемый из опыта; w_п – скорость перемешивания, которая пропорциональна частоте вращения мешалки или количеству пропускаемого через раствор газа, или какому-нибудь другому фактору, обусловливающему перемешивание; β — постоянная, равная примерно 0,5 для ламинарного режима и около 0,9 для турбулентного.

Знание зависимости толщины диффузионного слоя от скорости потока жидкости позволяет определить поток вещества к поверхности электрода, например, по первому закону Фика в случае стационарного режима.

ТЕРМОДИФФУЗИЯ

При прохождении тока через электролит выделяется теплота, которая зависит от плотности тока i и сопротивления R электролита по закону Джоуля:

Q = ki²Rτ

Однако, если в электролите нет градиента концентрации или, точнее, если удельное сопротивление его во всех точках одинаково, то нагревание происходит также одинаково во всем объеме и градиента температуры не возникает.

Но на границе раздела проводников первого и второго рода в зоне электрохимических реакций положение иное. Протекание электрохимических реакций сопровождается большим или меньшим выделением теплоты, в связи с чем в зоне реакции температура будет определяться, с одной стороны, количеством выделяющейся теплоты, а с другой — скоростью ее рассеивания в электролите и теле электрода. Попытки непосредственного измерения тепловых эффектов в зоне реакции с помощью чувствительных термометров или термоэлементов

Рис. 5.20. Изменение температуры свинцового (1), медного (2) и платинового (3) катодов и объема раствора (4) при электролизе.

показали, что нагревание действительно происходит, однако устанавливающаяся разность температур невелика. Так, если пропускать постоянный ток через водный раствор серной кислоты и измерять температуру в толще электролита и в теле катода, то получим зависимости, представленные на рис. 5.20. Температура катодов изменяется таким образом, что сперва происходит более интенсивное нагревание катодов по сравнению с электролитом, а затем устанавливается постоянная разность температур между катодом и электролитом. Эта разность тем больше, чем большим выделением теплоты сопровождается реакция восстановления ионов водорода. Полученные данные характеризуют, однако, температуру массивного электрода и не дают ответа на вопрос о тем- пературе непосредственно в зоне реакции.

В настоящее время количественных данных о вкладе термо-диффузии в общий поток веществ к зоне реакции не имеется; считают, что этот вклад пренебрежимо мал и в электрохимических системах независимо от плотности тока процессы рассматривают как протекающие в изотермических условиях. Следовательно, J_терм = 0.