Определение коэффициента распределения

Цель работы:Определить коэффициент распределения уксусной кислоты между органическим растворителем и водой, оценить возможность диссоциации или ассоциации уксусной кислоты в этих растворителях, выбрать лучший экстрагент для уксусной кислоты.

Метод исследования: титриметрия.

Приборы и оборудование: аппарат для встряхивания; титровальная установка.

Посуда: 4 колбы на 100 – 200 мл с пробками; 2 – 4 конические колбы на 50-100 мл для титрования; 2 пипетки на 25 мл; градуированные пипетки на 5 – 10 мл; бюретка на 25 мл; делительные воронки на 50 – 100 мл.

Реактивы: водные растворы СН3СООН примерно следующих концентраций моль/л): 0,3; 0,6; 0,9; 1,2; органические растворители: ксилол, толуол, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.; 0,2 – 1,0 н. растворы NaOH; фенолфталеин.

1. Т Е О Р Е Т И Ч Е С К О Е В В Е Д Е Н И Е

Если в систему, состоящую из двух несмешивающихся жидкостей, добавить третий компонент, то он распределится в них в определенном соотношении, пока не установится динамическое равновесие между фазами I и II. При постоянной температуре условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов: третьего (i-того) компонента в обеих фазах:

.

Если выражение для mi для каждой фазы записать через активность i-того компонента аi и стандартный химический потенциал mi0, то получим равенство

, откуда

Так как стандартные химические потенциалы постоянны, то постоянно и отношение активностей третьего компонента в фазах, т.е. .

Полученное равенство является выражением закона распределения: отношение равновесных активностей третьего компонента двух несмешивающихся жидкостях есть величина постоянная при постоянной температуре, называемая термодинамическим коэффициентом (константой) распределения.

Коэффициент распределения К0 зависит от температуры и природы всех 3-х веществ, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Выражая активности растворенного вещества в обоих растворителях через коэффициент активностей gi и концентрации Сi, получаем соотношение:

, где

.

Получаем еще одно выражение для закона распределения: отношение равновесных концентраций третьего компонента (растворенного вещества) в двух несмешивающихся жидкостях при постоянной температуре называется коэффициентом распределения К. В отличии от К0 коэффициент распределения К зависит также от концентрации растворенного вещества в обоих растворителях.

Для разбавленных растворов Сi ® 0; gi ® 0; K ® К0 коэффициент распределения К практически не зависит от концентрации.

Н. Шилов и В. Нернст установили, что закон распределения в его простейшей форме применим в том случае, когда величина молекул растворенного вещества одинакова в обеих фазах, т.е. нет ни диссоциации, ни ассоциации частиц растворенного вещества. При диссоциации или ассоциации растворенного вещества устанавливается сложное равновесие между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы. Для этих случаев закон распределения приближенно можно выразить:

,

где aiI и aiII – степени диссоциации или ассоциации растворяемого вещества в I и II фазах соответственно.

Для практических расчетов закон распределения, учитывающий возможную ассоциацию или диссоциацию растворенного вещества, удобнее представить в виде:

,

где n – показатель, который не зависит от концентрации и учитывает возможную диссоциацию или ассоциацию растворенного вещества в обеих фазах.

,

где МiII – средняя молярная масса растворенного вещества во II фазе;

МiI – средняя молярная масса растворенного вещества в I фазе.

Если n > 1, т.е. МiII > МiI, то возможна ассоциация в II фазе или диссоциация в I фазе.

Если n < 1, т.е. МiII < МiI, то наоборот – диссоциация в II фазе или ассоциация в I фазе.

При n = 1 МiII = МiI, т. е. вещество в обеих фазах находятся в одинаковой молекулярной форме, диссоциация или ассоциация отсутствуют.

Например, уксусная кислота как и другие карбоновые кислоты в неполярных органических растворителях существует главным образом в виде двойных молекул. Такие димерные молекулы образуются за счет водородных связей. В воде уксусная кислота не димеризуется, т. к. вода разрывает димерные молекулы и сама образует водородные связи с уксусной кислотой. В воде молекулы уксусной кислоты частично диссоциируют на ионы, т. к. уксусная кислота – слабый электролит.

Если уравнение закона распределения, учитывающее возможную ассоциацию или диссоциацию растворенного вещества, прологарифмировать и преобразовать, то получится уравнение:

lgCiII = lgK + nlgCiI,

которое в координатах lgCiII = f(lgCiI) представляет собой прямолинейную зависимость (рис. 1).

 
 

lgCiII

 
 

a

j

в

 
 

lgCiI

Рис. 1. Иллюстрация графического метода определения n и К по экспериментальным значениям равновесных концентраций растворенного вещества в I и II

фазах

Отсекаемый на оси ординат (lgCiII) отрезок позволяет определить lgК и, следовательно, приближенно величину среднего коэффициента распределения К. Тангенс угла наклона прямой дает величину показателя n.

,

где величины отрезков а и в следует брать в единицах масштаба (рис. 1).

На распределении вещества между двумя несмешивающимися растворителями основан метод экстракции.

Экстракцией называется извлечение растворенного вещества из раствора при помощи другого растворителя (экстрагента), практически несмешивающегося с первым и лучше растворяющего извлекаемое вещество. Экстракция широко применяется для извлечения составных частей из сложных природных и технических растворов, в аналитической химии для разделения и концентрирования веществ и т.п.

Экстракцию растворенного вещества можно проводить несколько раз небольшими порциями экстрагента (многократная экстракция) или один раз таким же общим количеством экстрагента (однократная экстракция).

К количественным характеристикам экстракции относят массу mn или концентрацию Скон экстрагируемого вещества, которая остается в исходном растворе после n экстракций одинаковыми объемами экстрагента; степень извлечения вещества после n экстракций Rn, которая определяется отношением массы (количества) вещества, перешедшего в экстрагент, к массе (количеству) вещества в исходном растворе; число экстракций n, необходимое для достижения нужной степени извлечения или достижения заданной концентрации вещества в исходном растворе.

Определим массу mn, которая останется в растворе (I) после n экстракций одинаковыми объемами экстрагента. Пусть начальная масса компонента i в исходном растворе (I) составляет m0 и после первой экстракции осталось m1, тогда при установлении равновесия между двумя растворителями для константы равновесия (коэффициента распределения) получим уравнение:

; ,

где V1 – объем экстрагируемого раствора;

V2 – объем экстрагента.

После второй экстракции:

; ,

где m2 – масса вещества, которая осталась в растворе (I) после второй экстракции.

После n экстракций в первом растворе останется вещества:

.

При экстракции одним общим объемом, равным nV2, масса вещества, которая останется в экстрагируемом растворе, будет равна:

.

Так как всегда К > 1 (экстрагент лучше растворяет извлекаемое вещество), то в выражениях где mn и дроби являются правильными, поэтому

mn << . Из этого следует, что экстрагирование n раз (многократная экстракция) более эффективно, чем проведение одной экстракции тем же объемом экстрагента.

Аналогичное выражение можно получить для молярной концентрации Скон растворенного вещества, которая останется в растворе I после n экстракций:

,

где ; Mi – молярная масса растворенного вещества;

Сисх – исходная молярная концентрация растворенного вещества в растворе I; .

Степень извлечения после n экстракций растворенного вещества определяется по формуле:

.

Чтобы определить необходимое число экстракций n для достижения нужной степени извлечения, прологарифмируем выражение для Скон и выразим из него величину n:

.

2. В Ы П О Л Н Е Н И Е Р А Б О Т Ы

2.1. Приготовьте четыре водных раствора уксусной кислоты примерно следующих концентраций (моль/л): 0,3; 0,6; 0,9; 1,2.

При малом числе часов, отведенных на выполнение работы, ее могут выполнять несколько исследователей, а затем результаты исследований объединяют.

2.2. Отберите пипеткой 25 мл каждого из исследуемых растворов в отдельную коническую колбу на 100 – 200 мл. Туда же пипеткой внесите 25 мл органического растворителя (по указанию преподавателя). Колбы плотно закройте пробками.

2.3. Поместите колбы в аппарат для встряхивания и перемешивайте растворы (проведите экстракцию уксусной кислоты из водного раствора в органический растворитель) до установления равновесия в течение 25 – 30 минут.

2.4. Пока идет перемешивание растворов, определите точную концентрацию уксусной кислоты в исходных растворах методом титрования.

2.4.1. Приготовьте титровальную установку. Бюретку заполните водным раствором NaOH точно установленной концентрации (с известным титром).

Концентрацию титранта NaOH по возможности следует выбрать такой, чтобы она была меньше концентрации уксусной кислоты, титр которой нужно установить.

2.4.2. Отберите пипеткой в коническую колбу для титрования на 50 –

100 мл 5 мл исходного водного раствора уксусной кислоты, добавьте 15 – 20 мл дистиллированной воды, внесите 1 – 2 капли индикатора фенолфталеина и оттитруйте раствором NaOH до появления неисчезающей розовой окраски.

Титрование проведите 2 – 3 раза до получения примерно одинаковых объемов NaOH V1 и V2. Рассчитайте среднее значение . Результаты титрования внесите в табл. 1.

2.4.3. Проведите аналогичные титрования для остальных растворов уксусной кислоты. Полученные результаты титрования внесите в табл. 1.

2.5. Выключите аппарат для встряхивания по истечении времени перемешивания (экстракции). Содержимое каждой из колб перелейте в делительную воронку и через несколько минут после разделения слоев отделите водный слой от органического. Т.к. большая часть органических растворителей имеет плотность меньше, чем у воды, верхний слой в делительной воронке – органический, нижний – водный. Нижний водный слой слейте в чистый стакан, следя за тем, чтобы в него не попали капельки органической жидкости (лучше оставьте ~ 1 мл водного раствора в делительной воронке). Органический слой отбросьте в специальный сосуд для слива органических жидкостей. Водные растворы уксусной кислоты после экстракции, которые считаются равновесными, сохраните для дальнейшего исследования.

2.6. Оттитруйте по две – три пробы каждого из равновесных водных растворов уксусной кислоты (после экстракции) тем же раствором NaOH с известным титром по методике, описанной в п.п. 2.4.1. – 2.4.3. Полученные результаты титрования (V1, V2, ) внесите в табл. 1.

3. О Б Р А Б О Т К А Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н Ы Х

Д А Н Н Ы Х

Таблица 1

Экспериментальные данные к работе 1

№ раствора Сэк(NaOH), моль/л Объем NaOH, израсходованный на титрование, мл
До перемешивания (экстракции) После перемешивания (экстракции)
V1 V2 V1 V2
             
             
             
             

Таблица 2

Расчетные данные к работе 1

№ раствора (СН3СООН), моль/л Св (СН3СООН), моль/л С0 (СН3СООН), моль/л lgCв (СН3СООН) lgC0 (СН3СООН) К
           
           
           
           

3.1. Рассчитайте исходные концентрации уксусной кислоты (СН3СООН) в водных растворах (до перемешивания) по результатам титрования (табл. 1) по формуле:

,

где Сэк(NaOH) – молярная концентрация эквивалентов титранта NaOH, моль/л;

(NaOH) – средний объем NaOH, израсходованный на титрование, мл;

V(CH3COOH) – объем раствора СН3СООН, взятый для титрования, мл.

Полученные результаты внесите в табл. 2.

3.2. Рассчитайте равновесные концентрации уксусной кислоты Св(СН3СООН) в водных растворах после перемешивания (экстракции) по результатам титрования (табл. 1) по той же формуле, что в п. 3.1.

Полученные результаты внесите в табл. 2.

3.3. Рассчитайте равновесные концентрации уксусной кислоты в органическом растворе С0(СН3СООН) по формуле, которая справедлива, если при перемешивании (экстракции) взяты равные объемы водного и органического растворителя:

С0(СН3СООН) = (СН3СООН) – Св(СН3СООН).

Полученные результаты внесите в табл. 2.

3.4. Рассчитайте логарифмы равновесных концентраций СН3СООН в водном растворе lgСв(СН3СООН) и в органическом – lgС0(СН3СООН).

Полученные результаты внесите в табл. 2.

3.5. Постройте график зависимости lgС0(СН3СООН) от lgСв(СН3СООН) (проведите прямолинейную зависимость через совокупность экспериментальных точек таким образом, чтобы они равномерно отстояли от прямой). По тангенсу угла наклона прямой определите показатель n, учитывающий возможную ассоциацию или диссоциацию уксусной кислоты в водном растворе и в органическом растворителе (см. раздел 1, рис. 1).

3.6. Рассчитайте коэффициент распределения уксусной кислоты между органическим растворителем и водой для каждой исследуемой системы по формуле:

.

Полученные результаты внесите в табл. 2.

4. В Ы В О Д Ы

4.1. Определите, как влияет концентрация уксусной кислоты в исходном водном растворе на величину коэффициента распределения, и сравните характер влияния с теоретическими данными.

4.2. Проанализируйте величину показателя n и сделайте предположение о возможных процессах ассоциации или диссоциации уксусной кислоты в воде и органическом растворителе. Сравните полученные результаты с литературными данными.

4.3. Сравните экстрагирующую способность воды и органического растворителя для уксусной кислоты и выберите лучший экстрагент для СН3СООН.

5. К О Н Т Р О Л Ь Н Ы Е В О П Р О С Ы

1. Каково термодинамическое условие фазового равновесия для данного компонента в гетерогенной системе?

2. Для каких систем справедлив закон распределения?

3. Каково математическое выражение закона распределения в его простейшей форме?

4. Какие факторы влияют на коэффициент (константу) распределения?

5. В какой форме используется математическое выражение закона распределения с учетом возможной диссоциации или ассоциации распределяемого вещества в разных фазах?

6. Как с помощью величины показателя n, равного отношению средних молярных масс распределяемого вещества в двух фазах, предсказать возможность ассоциации или диссоциации распределяемого вещества в каждой из фаз?

7. Как экспериментальным методом определяют величину показателя n, учитывающего возможную ассоциацию или диссоциацию распределяемого вещества в разных фазах?

8. Что называют экстракцией?

9. Каковы количественные характеристики экстракции?

10. Какая экстракция с одним и тем же количеством экстрагента более эффективна: однократная или многократная? Почему?

11. Где применяется экстракция?

12. Как выбрать оптимальный экстрагент?

Наши рекомендации