Кинетические представления о химическом равновесии

Необратимые и обратимые химические реакции.

Когда при химическом взаимодействии хотя бы одной из исходных веществ расходуется полностью реакцию можно считать протекающей до конца, такую реакцию называют необратимой.

Например, Zn + 4HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O.

При достаточном количестве азотной кислоты реакция закончится тогда, когда весь Zn расходуется. И если попытаться привести эту реакцию в обратном направлении – пропустить диоксид азота через раствор нитрата Zn то, металлического Zn и азотной кислоты не получится – данная реакция не может протекать в обратном направлении.

Другим примером необратимой реакции может быть разложение бертолетовой соли:

KClO₃ → KCl + 1,5O₂

К необратимым принято относить взаимодействие между веществами, в результате которых образуются осадки, газы или мало диссоциированные соединения.

BaCl₂ + Na₂SO₄ = BaSO₄↓+2NaCl

NaCO₃ + 2HCl = 2NaCl + CO₂↑+ H₂O

Однако каждая из приведенных реакций лишь практически необратима.

В химии растворов электролитов рассматривается возможность процессов.

BaSO₄ → Ba²⁺ + S

CO₂ + H₂O → 2H + C

H₂O → H⁺ + OH^-

Обратимых выделению осадков, газа, образованию мало диссоциированрого соединения. Как показывает опыт, большинство химических реакций протекают одновременно в сторону образования продуктов реакции (вправо, прямая реакция), так и в сторону превращения последних в исходные вещества (влево, обратная реакция). Такие реакции называются химически обратимыми.

Из основного постулата химической кинетики следует, что скорости реакций в любой момент времени, кроме τ = τ_равн, имеют конечную величину. Поэтому с точки зрения термодинамики все они необратимы. Скорость обратимой реакции равна разности между скоростями прямой и обратной реакции в данный момент времени. Если рассмотреть общий случай реакции вида _аА + _вВ _mM + _nN, то скорость прямой реакции определяется уравнением

= - = К₁ * (а)

А скорость обратной реакции

= = К₂ * (в)

Где К₁ – константа скорости прямой реакции -

Ка – константа скорости обратной реакции

Если в начальном состоянии системы в ней содержались только вещества А и В, то скорость прямой реакции уменьшается по мере течения ее в соответствии с уменьшением их концентраций. Зависимость этой скорости от времени можно представить кривой I на рисунке (2.3);

Если бы не было обратной реакции, эта кривая достигла бы оси абсцисс при израсходовании одного из исходных веществ. Кривая II, относящаяся к скорости обратной реакции, начинается в начале координат (так как по условию в начальный момент C'_A = C'_В = 0) и повышается по мере течения прямой реакции и вызываемого его увеличения этих концентраций.

Общая скорость реакции в любой данный момент равна разности скоростей прямой и обратной реакции

V = - = * - (2.25)

Очевидно, что при дальнейшем течении реакции указанные две кривые – скоростей прямой и обратной реакции – должны где-то пересечься, т.е. должно быть достигнуто такое состояние, при котором скорости прямой и обратной реакции станут равными между собой. Когда обе скорости сравняются, наступит состояние химического равновесия – концентрации реагирующих веществ становятся вполне определенными и постоянными во времени (при условии, что давление и температура не меняются).

Таким образом, кинетическим условием химического равновесия является равенство скоростей = , а концентрации веществ в равновесной системе называются равновесными ( ).

Если скорости равны между собой, следовательно должны быть равны и правые части уравнений (а) и (в).

К₁ * = К₂ *

Откуда

Правая часть равенства представляет собой константу равновесия (Кс) данной реакции

Кс = (2.26)

Следовательно,

Кс = = (2.27)

Величина, равная отношению произведения равновесных концентраций продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов, называется константой химического равновесия.

Концентрации газообразных веществ в выражении (2.27) могут быть заменены равновесными парциальными давлениями этих веществ.

Кр = = (2.28)

(Парциальное давление – давление компонента газовой смеси, которое он имел бы при представлении ему объема занимаемого всей смесью газов).

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, в которой наряду с газообразными реагентами участвуют твердые и жидкие вещества (не образующие друг с другом растворов), то при данной температуре парциальные давления реагентов, находящиеся в конденсированном состоянии, постоянны и не зависят от количества реагентов (как и давление постоянного пара какого-либо чистого индивидуального вещества, например воды при данной температуре).

Поэтому эти парциальные давления, независимо от того, малы они или существенны, известны или неизвестны, можно включить в константу равновесия. Следовательно, в подобных случаях в выражении (2.28) следует ввести толь равновесные парциальные давления газообразных веществ.

Так для реакции, FeO_(k) + CO_(г) Fe_(k) + CO_2(г)

Кр =

Полученные уравнения (2.27) и (2.28) справедливы только для элементарных реакций. В общем случае для сложных превращений, для получения зависимости между величинами Кс, Кр, нужны знания о механизме процессов.

Итак, равенство скоростей ( = ) является кинетическим условием химического равновесия, но при этом надо помнить, что любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение энергии Гиббса. На рисунке 2.4 представлено изменение энергии Гиббса для обратимой реакции (А В) осуществляемой в закрытой системе в изобарно-изотермических условиях. (Р,Т = const), в зависимости от состава реакционной смеси.

Рис. 2.4 Изменение энергии Гиббса для обратимой реакции (А В) в зависимости от состава смеси.

Точке А соответствует состав 100 % вещества А, а точке В – 100 % вещества В. Процесс А → В идет самопроизвольно до тех пор, пока величина энергии Гиббса системы уменьшается от G_A до G_min , и процесс В → А идет самопроизвольно до тех пор пока G_В уменьшится до G_min.

Точка С на оси абсцисс отвечающая минимальному значению энергии Гиббса (G_min) определяет равновесный состав смеси при заданных условиях (Р,Т). Состояние равновесия характеризуется равенством _∆G_р,т = 0