Соединения галогенов с водородом

Соединения НГ – газы (кроме НF), хорошо растворимы в воде. HF –сильно дымящая на воздухе жидкость с резким запахом, ядовитая, в воде растворяется неограниченно. Т_пл и Т_кип повышаются в ряду HCl – HBr – HI. Аномальное поведение HF связано с ассоциацией молекул в жидком состоянии (HF)_x за счёт водородных связей. Термическая устойчивость молекул в ряду HF, HCl, HBr, HI резко падает. HI –соединение эндотермическое, разлагается при небольшом нагревании.

Водные растворы НГ (кроме НF) - сильные кислоты; HF – кислота средней силы; в разбавленном водном растворе HF устанавливается равновесие:

HF + H₂O ↔ H₃O ⁺ + F ^‾ ; F ^‾ + HF ↔ HF₂^‾ .

При взаимодействии НF со щелочами образуются дифториды:

2HF + KOH = KHF₂ + H₂O.

HBr, HI – восстановители:

2HBr + H₂SO₄ (конц.) = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

8HI + H₂SO₄ (конц.) = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

HCl окисляется при действии сильных окислителей. Например:

HCl + H₂SO₄ (конц.) = реакция не идёт

4HCl (р-р) + MnO₂ = Cl₂ + MnCl₂ + 2H₂O

Фтористый водород и плавиковая кислота разрушают кварц и стекло в результате образования газообразного фторида кремния SiF₄:

4HF(г) + SiO₂ = SiF₄ + 2H₂O,

6HF (плав. к-та) + SiO₂ = H₂[SiF₆] + 2H₂O.

Кислородные соединения галогенов

Галогены непосредственно не взаимодействуют с кислородом. Однако при 25⁰ С сравнительно стабильны следующие кислородные соединения: Cl₂O, ClO₂, ClO₃, Cl₂O₇ и I₂O₅.

Cl2O – оксид дихлора

Тёмно-желтый газ, ядовит и может взрываться. При комнатной температуре медленно разлагается на ClO₂ и Cl₂: 4Cl₂O = 3Cl₂ + 2ClO₂. Медленно реагирует с водой, образуя HClO, быстро со щелочами: Cl₂O + 2NaOH = 2NaClO + H₂O.

ClO2 – диоксид хлора

Красно-коричневая жидкость, термически неустойчив. Хорошо растворяется в воде: 2ClO₂ + H₂O(холл.) = HClO₂ + HClO₃. Горячая вода разлагает диоксид хлора: 6ClO₂ + 3H₂O = HCl + HClO₃ (хлорноватая кислота). Проявляет окислительно-восстановительные свойства:

2ClO₂ + 10HI(конц.) = 2HCl + 5I₂↓ + 4H₂O,

2ClO₂ + H₂O₂ = 2HClO₂ + O₂↑.

ClO3 – триоксид хлора

Тёмно-красная жидкость, тяжелая, летучая, маслообразная. Разлагается водой, реагирует со щелочами:

2ClO₃ + H₂O = HClO₃ + HClO₄,

2ClO₃ + 2NaOH = NaClO₃ + NaClO₄ + H₂O.

Cl2O7 – гептаоксиддихлора

Бесцветная тяжелая маслянистая летучая жидкость. Наиболее устойчивый из оксидов хлора. Проявляет кислотные свойства; реагирует с водой (медленно), щелочами (быстро), окислитель.

2Cl₂O₇ = 2Cl₂ + 7O₂ (t = 120⁰ C),

Cl₂O₇ + 2NaOH = 2NaClO₄ + H₂O,

5Cl₂O₇ + 7I₂ = 7I₂O₅ + 5Cl₂

Гидроксиды галогенов

При взаимодействии с водой оксиды галогенов образуют кислоты, в которых галогены проявляют нечётные степени окисления. Известны кислоты (или отвечающие им соли) в следующих степенях окисления:

+1 +3 +5 +7

НГалО НГалО₂ НГалО₃ НГалО₄

Их названия производятся от названия элемента. Например, для хлора:

HClO – хлорноватистая кислота; соли – гипохлориты

HClO₂ – хлористая кислота; соли – хлориты

HClO₃ – хлорноватая кислота; соли – хлораты;

HClO₄ – хлорная кислота; соли перхлораты.

Из таких кислот только три получены как индивидуальные вещества:

HClO₄ – бесцветная подвижная жидкость, термически нестабильна, взрывоопасна;

HIO₃ - иодноватая кислота; белые гигроскопические кристаллы, плавятся при 110⁰ С, отщепляя воду;

H₅IO₆ – ортоиодная кислота; белые кристаллы, плавятся с разложением при 130⁰ С.

Остальные кислоты известны только в растворах, причём сила кислот растёт в ряду НГалО – НгалО₄. Такая послдовательность определяется строением кислот, которые включают два типа связей центральных атомов галогенов с кислородом: связь Гал – ОН с гидроксильным кислородом и связь Гал – О с негидроксильным кислородом.

{Напомним, что в случае кислородсодержащих кислот наибольшее значение имеет полярность связи Н – О, которая в свою очередь зависит от природы центрального атома и числа негидроксильных атомов кислорода в молекеуле. Природа центрального атома, его металлические или неметаллические свойства определяют и кислотно-основные свойства его гидроксида. Он будет вести себя как основание, если преобладают металлические свойства, или как кислота, если преобладают свойства неметалла.}

В простейшем случае в молекуле Н – О – Гал на атоме кислорода создаётся эффективный отрицательный заряд за счёт переноса электронной плотности с атомов водорода и галогена. При этом эффективные положительные заряды и галогена и водорода невелики, т.е. степень ионности связи О – Н мала. Когда в молекуле появляется негидроксильный кислород, электронная плотность, переносимая с атома водорода частично переносится и на него, т.е. эффективный положительный заряд на водороде возрастает по мере увеличения числа атомов негидроксильного кислорода в молекуле. Очевидно, что, чем больше такой заряд, тем больше степень ионности связи О – Н, тем легче идёт отщепление протона. Делокализация электрона по всем атомам кислорода в оставшемся анионе делает анион более симметричным и тем самым упрочняет его, что также способствует диссоциации кислоты.

Например, константы диссоциации кислородных кислот хлора меняется следующим образом:

H – OCl H – OClO H – OClO₂ H – OClO₃

K_д = 3 10^-7 К_д = 1 10^-2 К_д = 10¹ К_д = 10 ¹⁰

Кислоты НГалО и НГалО₂ относят к слабым, НГалО₃ и НГалО₄ – к сильным.

Хлорная кислота – одна из самых сильных неорганических кислот.

Поскольку большинство кислородных кислот галогенов неустойчивы и существуют только в растворах, химические свойства их самих и образующих ими солей определяются прежде всего состоянием и устойчивостью соответствующих анионов в кислых, нейтральных и щелочных растворах.