Свойства элементов подгруппы углерода

Свойства	С	Si	Ge	Sn	Pb
1. Порядковый номер
2. Валентные электроны	2s22p2	3s23р2	4s24р2	5s25р2	6s26р2
3. Энергия ионизации атома, эВ	11,3	8,2	7,9	7,3	7,4
4. Относительная электроотрицательность	2,50	1,74	2,02	1,72	1,55
5. Степень окисления в соединениях	+4, +2, -4	+4, +2, -4	+4, -4	+4, +2, -4	+4, +2, -4
6. Радиус атома, нм	0,077	0,134	0,139	0,158	0,175

Элементы подгруппы углерода образуют оксиды общей формулы RO₂ и RO, а водородные соединения - формулы RН₄.Гидраты высших оксидов углерода и кремния обладают кислотными свойствами, гидраты остальных элементов амфотерны, причем кислотные свойства сильнее выражены у гидратов германия, а основные - у гидратов свин­ца. От углерода к свинцу уменьшается прочность водородных соединений RН₄: СН₄ - прочное вещество, а PbH₄в свободном виде не выделено. В подгруппе с ростом порядкового номера уменьшается энергия ионизации атома и увеличивается атомный радиус, т. е.неметаллические свойства ослабевают, а металлические усиливаются.

Химические свойства углерода и кремния. Графит и кремний — типичные восстановители . При нагревании с избытком воздуха графит (именно этот аллотроп наибо­лее доступен)и кремний образуют диоксиды:

С + О₂ = СО₂,

Si + О₂ = SiO₂,

при недостатке кислорода можно получить монооксиды CO или SiO:

2С + О₂ = 2СО,

2Si + O₂ = 2SiO,

которые образуются также при нагревании простых веществ с их диоксидами:

С + СО₂ = 2СО,

Si + SiO₂ = 2SiO.

Уже при обычной температуре углерод и кремний реагируют со фтором, образуя тетрафториды СF₄ и SiF₄, при нагревании — с хлором, давая СCl₄ и SiCl₄.При более сильном нагревании углерод и кремний реагируют с серой и азотом:

4С + S₈ = 4СS₂,

2С + N₂ = С₂N₂,

4Si + S₈ = 4SiS₂

и даже между собой, образуя карборунд — вещество, по твердости близкое к алмазу:

Si + С = SiC.

Обычные кислоты на углерод и кремний не действуют, тогда как концентрированные Н₂SО₄ и НNО₃ окисляют углерод:

С + 2Н₂SО₄ = СО₂↑+ 2SО₂↑ + 2Н₂О,

3С + 4НNO₃ = 3СО₂↑ + 4NO↑ +2Н₂О.

Кремний растворяется в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4НNО₃ + 12НF = 3SiF₄↑ + 4NO↑ +8Н₂О.

Кроме того, кремний растворяется в водных растворах щелочей:

Si + 2NaОН + Н₂О = Na₂SiO₃ + Н₂↑.

Графит часто используют для восстановления малоактивных металлов из их оксидов:

СuО + С = Сu + СО↑.

При нагревании же с оксидами активных металлов углерод и кремний диспропорционируют, образуя карбиды

СаО + 3С = СаС₂ + СО↑,

2Аl₂О₃ + 9С = Аl₄С₃ + 6СО↑

или силициды

2МgО + 3Si = Мg₂Si + 2SiO.

Активные металлы — более сильные восстановители, чем углерод или кремний, поэтому последние при непосредственном взаимодействии с ними выступают в качестве окислителей

Са + 2С = СаС₂,

2Mg + Si = Мg₂Si.

· Кислородные соединения

Оксид углерода (II) и оксид кремния (II)

Оба оксида получают неполным окислением простых веществ или по реакциям: С + СО₂ = 2СО, Si + SiO₂ = 2SiO. Они оба не реагируют при обычных условиях ни с кислотами, ни со щелочами. Оксид кремния (II) мало доступен и очень редко используется, в отличие от угарного газа СО, на свойствах которого мы остановимся ниже.

Оксид углерода (II) – ядовитый газ без цвета и запаха, горит голубоватым пламенем, легче воздуха, температура кипения 81,63 К, температура плавления 68,03 К, плохо растворим в воде (2,3 объема СО на 100 объемов H₂O при 293 К).

Оксид СО принято считать несолеобразующим, однако при пропускании его в расплав щелочи при высоком давлении непо­средственно образуется соль в результате протекания окисли­тельно-восстановительной реакции:

СО + КОН = НСООК.

Отсюда формально можно считать СО ангидридом муравьи­ной кислоты, что подтверждается обезвоживанием муравьиной кислоты:

(*)

Следует, однако, обратить внимание, что в рассмотренных вы­ше реакциях меняется степень окисления углерода +4 в муравьи­ной кислоте и в ее соли и +2 - в оксиде углерода(II) и эти реак­ции являются фактически окислительно-восстановительными. В то время как в реакциях соединения, характерных для "классических" солеобразующих оксидов, степень окисления элементов никогда не меняется, например:

СаО + СО₂ = СаСО₃.

Формальная степень окисления углерода +2 не отражает строение молекулы СО, в которой помимо двойной связи, обра­зованной обобществлением электронов С и О, имеется дополнительная, образованная по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода (изображена стрелкой):

В связи с этим молекула СО очень прочна и способна вступать в реакции окисления-восстановления только при высоких темпера­турах. При обычных условиях СО не взаимодействует с водой, щелочами или кислотами.

На воздухе СО горит голубоватым пламенем:

2СО + O₂ = 2СO₂ .

При нагревании он восстанавливает металлы из их оксидов:

FеО + СО = Fе + СО₂↑.

В присутствии катализатора или под действием облучения СО окисляется хлором, образуя ядовитый газ фосген:

СО + Сl₂ = СОСl₂.

При взаимодействии с парами воды идет обратимая реакция с образованием СО₂ и водорода:

СО + Н₂О СО₂ + Н₂,

при нагревании с водородом при повышенном давлении образу­ется метиловый спирт:

СО + 2Н₂ СН₃ОН.

Со многими металлами СО образует летучие карбонилы:

Ni + 4СО = Ni(СО)₄ .

В природе оксид углерода (II) практически не встречается. В лаборатории его обычно получают обезвоживанием муравьиной кислоты по реакции (*).

Оксид углерода (II) может быть также получен при восста­новлении оксида углерода (IV) углеродом или металлами:

Оксид углерода (IV), Угольная кислота и ее соли

Оксид углерода (IV) (диоксид углерода, углекислый газ) - газ без цвета и запаха, не поддерживающий дыхания и горения, тяжелее воздуха. Он растворим в воде (88 объемов СО₂ в 100 объемах Н₂О при 20°С). При обычных давлениях твердый диоксид углерода перехо­дит в газообразное состояние (сублимируется), минуя жидкое со­стояние. При обычной температуре под давлением 60 атм пере­ходит в жидкость.

При большой концентрации оксида углерода (IV) люди и жи­вотные задыхаются. При его концентрации в воздухе до 3% у че­ловека наблюдается учащенное дыхание, более 10% - потеря сознания и даже смерть.

Оксид углерода (IV) является ангидридом угольной кислоты Н₂СО₃ и обладает всеми свойствами кислотных оксидов.

При растворении СО₂ в воде частично образуется угольная кислота, при этом в растворе существует следующее равновесие:

Существование равновесия объясняется тем, что угольная кислота является очень слабой кислотой (K₁ = 4∙10^-7, К₂ = 5∙10^-11 при 25 °С). Даже такая слабая кислота, как уксусная, намного сильнее угольной. В свободном виде угольная кислота неизвестна, так как она неустойчива и легко разлагается. Как двухосновная кислота она образует средние соли -карбонаты и кислые - гидрокарбонаты. Качественная реакция на эти соли - действие на них сильных кислот, при котором кислота вытесняется и разлагается с выделением СО₂:

СО₃^2-+ 2Н⁺ Н₂СО₃ Н₂О + СО₂↑,

НСО₃^- + Н⁺ Н₂СО₃ Н₂О + СО₂↑.

При пропускании выделяющегося СО₂ в известковую воду выпадает белый нерастворимый осадок; этой реакцией пользуются также для обнаружения оксида углерода (IV):

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃↓ + Н₂О.

Из всех карбонатов в воде растворимы карбонаты только ще­лочных металлов и аммония. Гидрокарбонаты большинства ме­таллов хорошо растворимы в воде.

Под действием избытка оксида углерода (IV) нерастворимые в воде карбонаты превращаются в растворимые гидрокарбонаты:

СаСО3	+	H2O	+	CO2	=	Са(НСО3)2
взвесь в воде			избыток

Гидрокарбонаты при нагревании распадаются на карбонаты, углекислый газ и воду:

2NаНСО₃ = Nа₂СО₃ + Н₂О + СО₂↑.

Все карбонаты, кроме карбонатов щелочных металлов, при нагревании разлагаются на оксид металла и диоксид углерода:

МgСО₃ = МgО + СО₂↑.

Из солей угольной кислоты наибольшее практическое значе­ние имеет сода; известны различные кристаллогидраты соды Nа₂СО₃∙10Н₂О, Nа₂СО₃^.7Н₂О или Na₂СО₃^.Н₂О; наиболее устойчивым кристаллогидратом является Nа₂СО₃^.10Н₂О, кото­рый обычно называют кристаллической содой. При прокалива­нии получают безводную, иликальцинированную соду Nа₂СО₃. Широко используется также питьевая сода NаНСО₃. Из других солей важное значение имеют К₂СО₃ и СаСО₃.

Основные количества соды получают получают по аммиач­ному способу, часто его называют также методом Сольвэ.

Суть метода заключается в насыщении концентрированного раствора поваренной соли (точнее, насыщенного раствора NаСl) аммиаком при охлаждении и последующем пропускании через этот раствор СО₂ под давлением. При этом идут следующие ре­акции:

NН₃ + СО₂ + Н₂О = NН₄НСО₃,

NН₄НСО₃ + NаСl = NаНСО₃↓ + NН₄Сl.

Питьевая сода NaНСО₃ - нерастворима в холодном насы­щенном растворе и ее отделяют фильтрованием. При прокалива­нии NаНСО₃ получают кальцинированную соду; выделяющийся при этом СО₂ вновь используют в производстве:

2NаНСО₃ = Na₂СО₃ + СО₃ + Н₂О.

Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония с известью, вы­деляют обратно аммиак:

2NН₄Сl + Са(ОН)₂ = 2NН₃ + СаСl₂ + 2Н₂О.

Таким образом, при аммиачном способе получения соды един­ственным «отходом» является хлорид кальция, остающийся в рас­творе и имеющий ограниченное применение.

Поташ К₂СО₃ нельзя получить по методу Сольвэ, так как он основан на малой растворимости кислой соли NаНСO₃ в насы­щенном растворе, тогда как КНСО₃ (в отличие отNаНСО₃) хо­рошо растворим в таких растворах. Реакция

КСl + NН₄НСО₃ КНСО₃ + NН₄Сl

будет полностью обратимой (ни один из продуктов не удается выделить из сферы реакции в индивидуальном виде). Поэтому карбонат калия получают действием СО₂ на раствор едкого калия:

КОН + СО₂ = КНСО₃,

КНСО₃ + КОН = К₂СО₃ + Н₂О.

Производство соды является одним из крупнейших среди про­изводств неорганических веществ; в настоящее время ее мировое производство составляет десятки млн. тонн.