Полярография анализ әдісі

Полярографиялық анализ әдісін алғаш рет 1922 жылы чех ғалымы Е.Гейровский ұсынған. Бұл әдіс тамшылаушы сынап электродында өтетін құбылыстарға негізделген. Әдістің аты электролит ерітінділері арқылы электр тогын өткізген кездегі пайда болатын поляризация процестерімен тығыз байланысты.

Полярографиялық әдіс – ерітіндідегі заттардың концентрациясымен диффузиялық ток арасындағы байланысты өлшеуге негізделген. Ток шамасы полярограф деген құрал көмегімен тіркеледі, оны вольтамперметриялық байланыс деп те атайды, яғни ток күшінің потенциялға байланысты өзгерісі.

Ток күшінің өзгеруінің электродқа түсірілген потенциал арасындағы байланысқа қарап, электролиз кезіндегі қисықтың сипатынан анализденетін ерітіндінің сапалық және мөлшерлік құрамын жоғары дәлдікпен анықтауға болады. Ток күші қисығындағы анализденетін ионның тотықсыздануы кезіндегі полярографиялық толқын деп аталатын күрт көтерілу болады. Бұл толқынның орналасуына қарап, электролиттің сапалық құрамын, толқын биіктігіне қарап, тотықсызданатын ионның концентрациясын анықтайды.

Әдіс электродтық процестердің механизмін зерттеу үшін, физико-химиялық тұрақтыларды анықтау үшін, ерітіндідегі кешенді қосылыстардың беріктігін, құрамын тұрақтандыру үшін және химиялық реакциялардың кинетикасын зерттеу және т.б. үшін қолданылады.

Бұл әдіс, әр түрлі техникалық үлгілер құрамындағы металдар қоспасын 0,001% мөлшерде орташа 1% дәлдікпен анықтауға мүмкіндік береді.

Полярографиялық әдістің ерекшеліктері:

1. Анализдік анықтадың жылдамдығы.

2. Анықталатын заттың өте аз мөлшерін жоғарғы сезгіштікпен анықтау (10^-5 моль/л).

3. Тәжірибие нәтижесінде дәл және нақтытіркеу аспаптарының болуы.

4. Бірнеше әлементті ерітіндіден бөлмей анықтай алу.

Полярографиялық тәсілдің басты еркешелігі катод ретінде сұйық,

тамшылайтын сынапты пайдалану. Тамшылаушы сынап электродты (ТСЭ)- дегеніміз диаметрі өте жіңішке түтікпен тамшылап, сынап ағып тұрған құрылғы. Тамшының сыртқы диаметрі 3-7 мм, ішкі диаметрі 0,05-0,1мм шыны капилляры. Капиллярдан 2-4 секунд аралығында сынап тамшылап тұрады. Әрбір капиллярының сипатты ерекшелігі болады.

1. Ағу жылдамдығы- м (г/сек), демек 1секундта ағып шығатын сынаптар мөлшері.

2. Ағу периоды –t (секунд), 10-15 тамшы пайда болу уақытын анықтап осы уақытты тамшы санына бөліп, ағу периодын анықтайды. Ағу периоды ерітіндінің табиғатына және электродтың потенциялына байланысты.

Сынаптың массасын аққан уақытына бөліп, сынаптың ағу жылдамдығын табады.

Басқа электродтарға қарағанда тамшылаушы сынап электродының бірқатар ерекшеліктері бар.

1. Капиллярдан шығатын сынаптың (катодтың) құрамы мен өлшемдері

тұрақты тез арада жаңарып отырады. Осының нәтижесінде әрбір ионның тотықсыздану потенциалы бір деңгейде қалып отырады. Тамшылағыш сынап катод тамшысының бетінде металл катиондарының бөлінуімен түзелетін амальгаманың электролизер табанындағы сынапқа тамшылап қосылуы, сынап ағып тұруымен электродтың әрдайым жаңаруы, бір тамшының басқа жаңа тамшымен алмастыруы.

2. Сутегі сынап электродында жоғары кернеумен бөлінеді. Сол себепті

сынап электродында электротегістігі жоғары металдарды анықтауға және олардың қасиетін зерттеуге болады.

3. Сынап электродында оң потенциал да беруге болады. Сынаптың

тотығу потенциялы ерітіндінің табиғатына байланысты +0,4В –ке жақын. Сондықтан сынап электродын кейбір тотығу-тотықсыздану реакцияларын зерттеуге қолданады.

4. Анықталатын зат электродта өте аз мөлшерде тотықсызданады да

Анықталатын заттың (деполяризатор) концентрациясы ерітіндінің көлемінде іс жүзінде өзгермейді. Сондықтан полярографиялық толқынды бір ерітіндіден бірнеше рет алуға болады.

Су ерітінділерінде тамшылап тұрған сынап электродының +0,4B -2,6B потенциал аралығында электрохимиялық процестерді зерттеуге болады.

Сонымен қатар сынап электродының кемшіліктері де бар:

1. Жоғары оң потенциал болса, онда сынап тотығады.

2. Сынап электродында электродтық процестерді жоғары температурада зерттеуге болмайды. Тек 100⁰ C-қа дейін пайдалануға болады.

3. Сынап - өте улы.

Электролитте тұрған электродтарға, белгілі бір потенциал түсіретін

Болса, алғашында ток ерітіндіден өте аз ғана өтеді. Ал ол потенциал шамасын біртіндеп өсіретін болса электролитті ыдырататындай шамаға жеткенде, ток күші күрт өседі. Потенциал бұл шамасын ыдырау потенциалы деп атайды.

Полярографиялық әдістің негізгі талаптарының бірі- электродтардағы ток тығыздығының әр түрлі болуы. Бұны электродтың біреуінің, яғни электрохимиялық тотықсыздану реакциясы жүретін электродтың бет ауданы өте кіші болуымен қамтамасыз етіледі. Ол үшін әдетте тамшылағыш сынап электродын немесе қатты микроэлектродтар қолданылады.

Екінші электрод бет ауданы үлкен болуы қажет. Ол электролизер табанындағы сынап болуы мүмкін, немесе қаныққан каломель, күміс хлориді электродтар болуы мүмкін.

Электродтарға түсірілген потенциал шамасы өскен сайын ерітінді бойынша өтетін ток күші де сонымен бірге кіші электродтағы ток тығыздығы да артады. Кіші электрод төңірегіндегі электролитте де тотықсзданатын иондардың азаюы жылдамдығы да өседі.

Потенциалдың біртіндеп өсуі жэне онымен байланысты кіші электродтағы токтың өсуі нәтижесінде , катодқа қарай жылжыған барлық иондар мөлшерінен , электродтағы разрядталу процесі баяу болады . Бұл кезде,потенциалды ары қарай арттыру ерітінді арқылы өтетін ток шамасын байқалғанындай өсіре алмайды .

Осындай жылжымалы тепе- теңдік орнаған кезде , яғни тотықсызданған иондар санының сынап катодқа диффузданған иондар санына тең болған кезде; , ток күші шамасы түрақты болады . Диффузия әсерінен пайда болатын мүндай ток күші диффузияльқ немесе шектік ток деп аталады.

Концентрациясы жоғары ерітіндіден концентрациясы темен ерітіндіге заттардың диффузиялану жылдамдығы екі ерітіндінің концентрацияларының айырмасына пропорционэл болады . Сондықтан , диффузиялық ток ерітіндідегі анықталатын ионның концентрациясына пропорционал болады, тоқ шамасы ең жоғарғы мэніне жеткенде , котод беті жанындағы иондар концентрациясы нөлге жақындайды.

Брітіндідегі электрлік активті зат мөлшерінің диффузионды токқа байланыстылығы Илъкович теңдеуімен өрнектеледі:

J_d =627*Z*F * С*Д^1/2*м^2/3* τ ^1/8 (1)

Мұндағы : J_d - диффузионды ток күші, мкА ;

Z- электродтық реакцияға қатысатын электрон саны ;

F- Фарадей саны ; Кл/моль

С- концентрация , моль/л ;

Д - диффузия коэффициент!, м2/с ;

m — сынап тамшысыныц ағып шығу жылдамдығы , мг/с;

τ - сынаптың тамшылау периоды , с

Теңдіктегі m^2/3*τ^1/8 көбейтіндісін капилляр түрақтысы деп атайды . Егер, 627*7*Ғ*Д^1/2*m^2/3*τ^1/8 бір зат -ТСЭ- үшін тұрақты К-ға тең деп қарастыралық (1) теңдеуі ықшамды түрге көшеді:

J_d=KC

Мұндағы : К- шамасын стандартты ерітінділер арқылы немесе белгілі салыстыру графигі (калибровочный график ) арқылы анықтайды .Бұл орайда стандартты тәсілді де пайдаланған жөн .

Зерттеліп отырған зат концентрациясы төмендегі қатынас бойынша есептеледі:

C_СТ *һ_Х

C_x=------------------ (2)

Һ_СТ

мұндағы: һст, һх- стандартты және зерттеліп отырған ерітінділердің

полярографиялық толкын биіктіктері;

ССТ,СХ - стандартты жэне зерттеліп отырған ерітіндінің

концентрациясы.

Полярографиялық қисық. Ток күшінің потенциалға байланысты өзгеруін бақылау үшін абсцисс осіне электродтар арасындағы потенциалдар айырымын ординат осіне ерітінді бойынша өтетін ток күшін қояды(І-сурет). Қисықтың нөлден А-ға дейінгі бөлімінде электролиз жүрмейді. Демек, соған сэйкес потенциал өскен сайын тізбектегі токтың өсуі болмайды. Өтетін токтың шамасы өте аз, сондықтан қисықтың бүл бөлімінде анализденетін заттың тотықсыздану потенциалына жете алмайды.

1-сурет.Вольт-амперлік сызыҚ.

2-сурет. Полярографиялық толқының биіктігі мен потенциал толқынының жартысын анықтау. Е|Д-толқынның жарты потенциалы; Н полярографиялық толқынның биіктігі

Қисықтың А-дан В-ға дейінгі бөлімінде потенциалдың аздаған ғана артуы, ерітінді арқылы өтетін ток күшінің күрт өсуіне себеп болады . Бүл бөлімэлектролиз процесінің қалыпты жағдайда жүріп , электродқа жақынқабаттардың иондар концентрациясының интенсивті азаюымен сипатталады;
Мысалы: Cd"2 + 2е + Hq -> Cd(Hq)

Амальгаммен қапталған сьшап тамшысы өзінің көлемінің ең үлкен шамасына жетіп капиллярдан үзіліп электролизердің табанына жиналады, ал электролиз жаңа тамшыда жалғасады .

Полярографиялық электролизер
1.Салыстырмалы электрод түтігі
2. Тамшылагыш сынап электроды

3. Газ шығатын ыдыс

4. Салыстырмалы электрод

5.Ығыстырғыш газ түтігі

6.Анод (табан сынап анодының контакты)

7.Сынап көтерілетін түтік

8. Сынап резервуары

9.Салыстырмалы электродпен Электролиздерді
ажырататын кілт

10.Салыстырмалы электродтың ыдысы

В мен С бөлімінде ерітіндінің электрод алаңындағы анализделінетін

заттардың иондарының барлығы тотықсызданып үлгереді. Иондардың бөліну жылдамдығы диффузиялану жылдамдығынан төмен. Бұл бөлімде потенциал өзгергенімен ток шамасының өзгеруі айтарлықтай байқалмайды.

Полярограммада ток күшінің күрт өсіп, шекті мәніне жетуін бейнелейтін сызықты полярография сызығы немесе вольтамперметрлік қисық немесе полярографиялық толқын деп атайды.

Полярографиялық толқын әрі анализденетін заттың мөлшерін әрі қасиетін сипаттайды.

Полярографиялық толқын биіктігі токтың шектік мәнін көрсетеді, ал ол бойынша анализденетін заттың концентрациясын анықтайды.

Электролит құрамын анализдеудің полярографиялық тәсілі жартылай толқын потенциалын анықтауға негізделген.