Методы очистки сточных вод

МЫШЬЯК

Антропогенные источники поступления в окружающую cреду.Добыча и переработка мышьяк содержащих руд и минера­лов; пирометаллургия и получение серной кислоты, суперфос­фата; сжигание каменного угля, нефти, торфа, сланцев; синтез и использование М.-содержащих ядохимикатов, препаратов, ан­тисептиков и реагентов играют существенную роль в загряз­нении М. объектов природы, атмосферы и воздуха рабочей зоны.

В атмосферном воздухе в окрестностях индустриальных рай­онов обнаруживали 0,125—69 мкг/м³ М. Колебания обусловле­ны расстоянием от источника выделения, направлением ветра, мощностью предприятия и др.

Соединения М., попадающие в атмосферу с выбросами, осе­дают на поверхности почвы, водоемов и на растениях. Постоян­ный выпуск сточных вод, содержащих М., приводит к загрязне­нию водоемов. Концентрация М. в воде ниже спуска сточных род мышьяковых и медных заводов достигает 0,6—6 мг/л, в то время как выше спуска она не превышает фоновых значений. Большое количество М. найдено в донных отложениях водое­мов, откуда он может при определенных условиях мигрировать в жидкую фазу. В стоках кожевенных заводов уровень М. до­стигает 300 мг/л, азотнотуковых комбинатов 0,8 мг/л, свинцово-цинковых предприятий 0,15—0,22 мг/л, рудообогатительных фабрик 0,8 mг/л, молибдено-вольфрамовых заводов 0,9 мг/л, никелевых заводов 1,4 мг/л, свинцовых комбинатов 0,06 мг/л, гидрометаллургических цехов оловозавода 634 мг/л,горнообогатительных комбинатов 0,5 мг/л, обогатительных фабрик 400 мг/л.

Загрязнение водной среды М. возможно также при длитель­ном контакте природных вод с отвалами на основе неутилизируемых твердых М.-содержащих отходов. Отходы, складируе­мые на открытых площадках без спецзахоронения или замуро­вываемые в глиняные траншеи и котлованы, равно как сбрасы­ваемые в прудки-отстойники, представляют собой мощные ис­точники загрязнения почвы, воды и воздуха М. Содержание М. в отвалах может достигать значительных величин.

Применение М.-содержащих пестицидов в сельском хозяй­стве приводит к загрязнению почвы М. В некоторых сельскохо­зяйственных районах в почве обнаруживали до 30 мг/кг этого элемента.

Содержание М. в воздухе рабочей зоны предприятий варьи­рует в широких пределах. Так, в медеплавильном и медносерном производстве он обнаруживается от 7 до 6600 мкг/м^:(, в производстве швейнфуртской зелени — 39 мг/м³, на золотодобы­вающих рудниках— 0,001—0,028 мг/м³, на стекольном заводе — 10 мкг/м³, в производстве инсектицидов — 40 мкг/м^3.

Физические и химические свойства.Металлоид. Существует В нескольких аллотропных модификациях, из которых наиболее устойчива в обычных условиях а-форма—так называемый ме­таллический или серый М. При быстрой конденсации паров М. на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый М. (у-форма). Известны аморфные формы р и 6, пере­ходящие в ct-форму при температурах выше 270 "С. В соедине­ниях проявляет степени окисления +5, +3 и —3. Измельчен­ный М. сгорает ярким голубоватым пламенем с выделением бе­лого дыма оксида М.(Ш).

Получение.Серый («металлический») М. получают восста­новлением оксида М.(Ш) древесным углем или коксом; терми­ческим разложением арсенопирита.

Оксид М.(Ш) получают при окислительном обжиге руд М,, полиметаллических сульфидных руд, содержащих соединения М. как примеси, а оксид M.(V) —побочный продукт при произ­водстве цветных металлов; образуется при нагревании до 120 "С ортом ышьяковой кислоты, полученной окислением М. или ок­сида М.(Ш) азотной кислотой.

Сульфид М.(Ш) и тетрасульфид тетрамышьяка могут быть получены сплавлением М. с серой; содержатся в составе твер­дых неутилизируемых отходов предприятий цветной металлургии;

Применение.Металлический М. применяется только в спла­вах (с медью, свинцом); входит в.состав некоторых антифрик­ционных и типографских сплавов.

Оксид М.(Ш) является исходным материалом для получе­ния М. и его производных; служит для обецвечивания стекол, консервирования кож, мехов, как лекарственный препарат в ме­дицине и ветеринарии, реагент в аналитической химии;приме­няется в производстве пестицидов.Оксид M.(V) используется для получении арсенатов; в качестве окислителя припроведении некоторых реакции; как дефолиант м антисептик.

Селенид М. применяется в инфракрасной оптике, электронике, электрофотографии.

Сульфид М.(III) используется в пиротехнике, в производствеполупроводников, в инфракрасной оптике; AS2S3 и тетрасульфид тетрамышьяка применяют в кожевенном производстве; в каче­стве краски для живописи.

Хлорид М.(Ш) используется в производстве фармацевтиче­ских препаратов и других синтезах; для уничтожения личинок комаров.

Арсенид галлия применяется в полупроводниковой технике.

Арсенопирит—минерал М., используемый для получения металлического М.

Метаарсенит калия — восстановитель серебра при производ­стве зеркал; лечебный препарат в медицине и ветеринарии. Дигидроортоарсенат калия применяется при выделке шкур; в текстильной промышленности. Оба вещества используются как реагенты в аналитической химии.

Гидрортоарсенат натрия применяется для антисептирования древесины. Метаарсенит натрия используется в качестве реагента в химическом анализе, ингибитора коррозии, дезинфицирующсго средства в ветеринарии, в производстве красителей.

Ортоарсенат цезия применяется в электронике, полупровод­никовой технике, оптике.

Арсенаты и арсениты кальция, марганца, меди, натрия, свинца, цинка являются инсектицидами.

Токсическое действие. Общий характер. Основные расстрой­ства, вызываемые М.:

Нарушение тканевого дыхания и снижение энергетических ресурсов клетки в результате метаболического разобщения окис­лительного фосфорилирования. Этот эффект реализуется не­сколькими путями в зависимости от валентной формы М.

Общий ацидоз, развивающийся вследствие угнетения окислительных процессов и накопления в тканях молочной, пировиноградной кислоты и других кислых продуктов обмена.

Нарушение гемодинамики из-за паралича капилляров,увеличения морозности стенок кровеносных сосудов, расстрой­ства сердечной деятельности, местного токсического действия на выделительные органы, что приводит к значительному обез­воживанию организма потере солей.

Гемолиз и анемия, усиливающие гипоксию тканей, обус­ловленную не только расстройством реакций окислительного фосфорилирования, но и нарушением транспорта кислорода вследствие включения М. в молекулу НЬ.

Дегенеративное и некротическое поражение тканей в местах их контакта с М.

Индуцирование бластомогенных процессов при экспозиции различных соединений М. Эпидемиологически давно уже по­казана связь между воздействием М. и повышенной заболевае­мостью человека раком кожи, респираторной, лимфатической и гематопоэтической систем, желудочно-кишечного тракта. В по­следнее время появились работы, подтверждающие канцероген­ную опасность М. в опытах на животных. Генез мышьяковых ра­ков изучен недостаточно. Высказано предположение, что заме­щение фосфора М. в ДНК приводит к нарушению хроматинного материала.

Эмбриотоксический, гонадотоксический и тератогенный эф­фекты обнаружены в экспериментах на живых организмах. Опи­саны случаи анэнцефалии у хомячков; дефектов мозга, глаз, гидроцефалии у крыс и куриных зародышей; агенез почек и го­над, преждевременное закрытие нейропоры, уродства мочеполовойсистемы, случаи смерти от многочисленных морфологиче­ских аномалий у животных под влиянием М.-содержащих соединений.;для М. в сточных водах при поступлении на сооружения полной биологической очистки ПДК=0,1 мг/л.

Методы контроля за содержанием загрязняющего вещества в воде.

В воде. Определение основано на восстановлении М. водо­родом в присутствии хлорида олова(П) до арсина, причем по­следний поглощается бумагой, пропитанной хлоридом ртути(П). Интенсивность окраски увеличивается при обработке реактивной бумаги иодидом калия, образовавшийся иодно-ртутно-мышьяковистый комплекс дает желто-коричневую окра­ску, которая сравнивается со стандартной шкалой; чувствитель­ность метода 0,002 мг/л [34|. См. такжеГОСТ 4152—72 «Вода питьевая. Метод и определения массовой концентрации мышьяка».

Меры профилактики. О мерах безопасности труда при до­быче и переработке руд редких и цветных металлов, в большин­стве случаев содержащих значительные примеси М., см. «Сани­тарные правила для предприятий цветной металлургии» (М., 1983). Все процессы, связанные с пылевыделением, должны быть механизированы. Выгрузка пыли из очистных устройств и ее транспортировка должны быть механизированы и исключать пылеобразование. Конструкция укрытий и отсосов должна быть неотъемлемой частью оборудования и обеспечивать удобство его обслуживания и ремонта.

При использовании М. и его соединений в электронной про­мышленности см. «Правила техники безопасности и производ­ственной санитарии в электронной промышленности» (М., 1973). При выращивании монокристаллов ярсенида галлия в связи с возможностью загрязнения воздушной среды необхо­димо использовать скафандры, вытяжные шкафы или обеспы­ливающее оборудование с местной вытяжной вентиляцией. Вен­тиляция должна быть оборудована блокировочным устройством или автоматической сигнализацией, позволяющей прекратить технологический процесс при отказе ее работы, Гигиенические требования к полупроводниковому производству, применяюще­му М. и его соединения, см. также у Рощиной.

При антисептировании древесины следует руководствовать­ся «Инструкцией по технике безопасности и промышленной са­нитарии при пропитке древесины комбинированным антисепти­ком «Доналит УА» (М., 1973). Борьба на производствах с воз­можностью образования и выделения арсина при процессах травления металлов, при плавке цветных металлов из ферроси­лиция, ацетилена и др.

При работе с мышьяксодержащими инсектицидами — см. ГОСТ 12.3.041—86 «ССБТ. Применение пестицидов для защиты растений» и «Санитарные правила по хранению, транспорти­ровке и применению пестицидов (ядохимикатов) в сельском хо­зяйстве» (М., 1973).

Методы очистки сточных вод.

Механические методы.

При заборе воды из водоисточника ее процеживают через решетки и сита с целью извлечения крупных примесей, которые могут засорить трубы и каналы. Для дальнейшего удаления грубодисперсных примесей применяют метод отстаивания, при этом осаждение частиц происходит за счет действия силы тяжести. Осаждение частиц происходит по законам падения тел в среде, которая оказывает сопротивление их движению.

Скорость осаждения взвешенных частиц зависит от их формы, размера, плотности и физических свойств среды. В начале осаждения частицы падают ускоренно, но через некоторый момент времени, когда сопротивление жидкой среды уравновесит действие силы тяжести, они приобретают постоянную скорость осаждения.

Для проведения данного процесса используют аппараты, которые называются отстойниками и песколовками.

Песколовки применяют для предварительного выделения примесей. Наиболее распространены горизонтальные песколовки глубиной до одного метра при скорости движения воды через них 2 м/мин. Они представляют собой резервуары с поперечным сечением в виде треугольника или трапеции.

Отстойники отличаются от песколовок большими размерами (до 200 м ) и разнообразием конструкций. Они бывают горизонтальные, вертикальные, радиальные, трубчатые, пластинчатые. Некоторые из них снабжены скребковыми механизмами и имеют несколько камер.

Отстойники, из-за больших размеров, обладают высокой производительностью и способны обрабатывать до 50 000 кубометров воды в сутки.

1

-_-_-_2_-_-_-_-_-_-_-3-_-_-_-_-_-_- 4-_- 5

-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_

-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-_-

-_-_-_-_-_- - - - - - - - - - - - - - - - - -

-_-_-_-_-

-_-6-_-

-_-_-

-

7

Рис. 1. Горизонтальный отстойник: 1 – очищаемая вода;

2 – входной лоток; 3-отстойная камера; 4 - выходной

лоток; 5- очищенная вода; 6 – приямок; 7- шлам.

Для ускорения процесса осаждения твердых частиц и вовлечения в процесс частиц размером менее 5 мкм применяют действие центробежной силы. Центробежные силы создаются либо вращательным движением потока разделяемой жидкости, либо при направлении разделяемого потока во вращающийся корпус аппарата. Процесс проводят в гидроциклонах и центрифугах.

Одним из методов освобождения воды от взвешенных примесей является фильтрование ее через пористую среду. Движущей силой процесса фильтрации является разность давления над перегородкой и под фильтрующей перегородкой. Разности давления можно добиться за счет создания вакуума или избыточного давления на границах перегородки.

На практике наибольшее распространение получили самотечные открытые фильтры. Необходимый напор в фильтре обеспечивается высотой слоя воды на фильтрующем материале.

На рис. 2 представлена схема безнапорного открытого фильтра.

Вода подается на фильтрующий слой песка, затем она попадает на слой гравия и оказывается в дренажных перфорированных трубках, которые служат для предотвращения уноса частиц песка водой. Высота слоя воды над поверхностью песка составляет не менее 2 м, а толщина фильтрующего слоя песка от 0,7 до 2,0 м.

Работа фильтра носит периодический характер.

Первый период – подготовительный. Взвешенные частицы, содержащиеся в воде, оседают на поверхности песчаного слоя и постепенно образуют илистую пленку 2. В данный период времени фильтр не полностью очищает воду от взвешенных веществ. Фильтр становится полностью работоспособным, когда илистая пленка окончательно сформируется и ее толщина достигнет нескольких миллиметров.

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1

-__ - _ - _- _ - _ - _ - _ - _ - _ -_ -_ -_

2

\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\

: : : : : : : : : : : : :3 : : : : : : : : : : : :

: : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : :

º º º º º º º º º º 4º º º º º º º º

º º º º º º º º º º º º º º º º º º

5°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°

Рис. 2. Самотечный фильтр: 1 – вода на фильтрацию;

2 – илистая пленка; 3 - слой кварцевого песка;

4 – слой гравия; 5 – дренажные трубки.

Второй период – рабочий. Вода полностью очищается от взвешенных частиц. Диаметр пор в илистой пленке меньше, чем в слое песка. В данный период работы сооружения фильтрующим материалом является илистая пленка.

По мере работы фильтра толщина пленки ила увеличивается

и его производительность падает.

Третий период – промывка. Илистую пленку удаляют обратным током воды. После этого фильтр снова готов к работе.

Кроме указанных природных материалов в качестве фильтров могут быть использованы перфорированные листы и сетки из нержавеющей стали, асбеста, стекловолокна, хлопчатобумажных тканей и другие материалы.

Степень очистки химическими методами Х`=50-70%.

ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.

Нейтрализациясточных вод машиностроительных предприи тий предназначена для выделения из сточных вод кислей (H₂SO«, HC1, HNO₃, H3PO4), щелочей (NaOH и КОН), а также солей металлов на основе указанных кислот и щелочей. Нейтрализация основана на объединении ионов водорода Н⁺ и гидроксильной группы ОН' в молекулу воды, в результате чего сточная вода имеет рН=6,7 (нейтральная среда).

Нейтрализацию осуществляют: смешением кислых и щелочных производственных сточных вод; смешением кислых производственных сточных вод с бытовыми, имеющими щелочной характер, добавлением щелочных (кислых) реагентов в кислые (щелочные) сточные воды или фильтрацией кислых сточных вод через фильтровальную загрузку щелочного характера, например из частиц известняка, мрамора или доломита.

Для нейтрализации сточных вод, содержащих щелочи и их соли, применяют кислоты, обычно техническую серную кислоту.

Для удаления мелкодисперсных примесей из воды также применяют метод коагуляции. Под коагуляцией понимают совокупность физико-химических процессов, приводящих к укрупнению частиц с целью ускорения их осаждения.

При коагуляции происходит осветление и обесцвечивание воды. Природные воды обычно загрязнены частицами, которые несут на себе отрицательный заряд и поэтому между собой не слипаются. С целью нарушения данной устойчивой структуры к воде добавляют коагулянты – соли, образованные слабыми основаниями и сильными кислотами, которые имеют в растворе слабый положительный заряд. Таким образом, между частицами загрязнений и коагулянтами возникают силы взаимного притяжения. Кроме того, коагулянты в воде образуют хлопья гидроксидов металлов, которые быстро оседают под действием силы тяжести. Хлопья обладают способностью сорбировать коллоидные и взвешенные частицы и удерживать их на своей поверхности. В качестве коагулянтов используют различные соли алюминия и железа, чаще всего

Al₂(SO₄)₃, FeSO₄ и FeCl₃. Выбор реагента зависит от концентрации примесей, рН, температуры и солевого состава воды.

При попадании коагулянта в воду он диссоциирует на ионы:

Al₂(SO₄)₃ ⇆ 2Al³⁺ + 3SO₄^2-.

Затем происходит ступенчатый гидролиз:

Al³⁺ + НОН ⇆ Al(ОН)²⁺ + Н⁺.

Al(ОН)²⁺ + НОН ⇆ Al(ОН)₂⁺ + Н⁺.

Al(ОН)₂⁺ + НОН ⇆ Al(ОН)₃ ↓ + Н⁺.

Гидролиз полнее протекает в слабощелочной среде, которая создается бикарбонатом кальция или содой.

Коагуляцию проводят в специальных аппаратах - осветлителях.

Осветлитель состоит из двух цилиндров. Вода с добавленным коагулянтом через воздухоотделитель поступает в аппарат, проходя вертикальную и горизонтальную трубу.

Таким образом, она попадает в большой цилиндр под решетку, где начинается коагуляция. Затем вода проходит снизу вверх через слой взвешенного осадка. Избыток осадка накапливается во внутреннем цилиндре и периодически выводится в нижней части осветлителя. Осветленная таким образом вода выводится через верхнюю часть аппарата.

Соли железа как коагулянты, имеют ряд преимуществ перед солями алюминия: лучшее действие при низких температурах; более широкая область оптимальных значений рН среды; большая прочность и крупность образующихся хлопьев; способность устранять вредные запахи и привкусы. Однако имеются и недостатки: образование окрашивающих растворимых комплексов; сильные кислотные свойства, усиливающие коррозию аппаратуры. Наилучший результат может быть достигнут при совместном использование солей железа и алюминия. При этом происходит ускорение процессов коагуляции и осаждения хлопьев.

Кроме названных коагулянтов для обработки воды могут быть использованы различные глины, алюминийсодержащие отходы производства, шлаки, содержащие диоксид кремния.

Разновидностью коагуляции является флокуляция – процесс агрегации взвешенных частиц при добавлении в воду флокулянтов, таких как кремниевая кислота и различные высокомолекулярные соединения (полиакриламид, крахмал, производные целлюлозы). Механизм взаимодействия флокулянта с коллоидной частицей складывается из двух фаз. Сначала полимер адсорбируется на частице. При этом фиксируется только один конец флокулянта, а другой остается в растворе. Затем две частицы с адсорбированными молекулами флокулянта объединяются вместе. Полимер становится мостиком между двумя частицами.

Такое взаимодействие частиц протекает быстро по всему объему системы.

Существенную роль в процессе сендиментации играет доза флокулянта. При недостатке реагента он не может связать все твердые частицы. При оптимальном количестве вве- денного флокулянта в воде формируются отдельные, не связанные между собой агрегаты способные быстро осаждаться . При повышенном содержании высокомолекулярных веществ образуется густая сетка из ассоциированных молекул полимера, которая препятствует сближению и агрегации частиц суспензии.

Электрохимическая коагуляция также с успехом используется для обработки воды. Сущность метода основана на анодном растворении алюминиевых или железных пластин при прохождении через систему постоянного электрического тока. Для этого пластины присоединяются поочередно к положительному и отрицательному полюсам источника тока большой силы и низкого напряжения.

При этом ионы металла переходят в воду, образуя в ней гидроокись. Достоинствами этого метода является быстрое образование и осаждение прочных хлопьев, а также отсутствие необходимости корректировки рН. К недостаткам относится значительный расход электроэнергии. С целью экономии электроэнергии рекомендуется: плотность тока не более 10 А/м , расстояние между электродами не более 20 мм, скорость движения воды между электродами не менее 0,5 м/с, периодическое изменение потенциалов электродов или их вращение.

Возможным вариантом электрохимической коагуляции является использование нерастворимых электродов. В данном случае коагуляция происходит в результате разряда заряженных частиц на электродах. Материалом для изготовления электродов служат титан или двуокись свинца. Во время электрокоагуляции на электродах образуются газообразные вещества: хлор, кислород, водород, которые разрушают сольватные слои на поверхности частиц и они начинают слипаться. Пузырьки газообразных веществ способны также захватывать небольшие частицы примесей и поднимать их на поверхность – этот процесс называется электрофлотацией.

Очистка вод окислителями и восстановителями

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, диоксид хлора, хлорную из­весть, гипохлориты кальция и натрия, перманганат калия, бихромат калия, перекись водорода, кислород воздуха, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переводятся в менее токсичные с последующим удалением их из воды. Очист­ка окислителями связана с большим расходом реагентов, поэто­му методы окисления применяются в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно или нельзя из­влечь другими способами. Например, очистка от цианистых соеди­нений, растворенных соединений мышьяка и др.

Способность веществ проводить окисление определяется вели-" чиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона — 2,07; для хлора — 0,94; для перекиси водорода — 0,68; для перманганата калия — 0,59.

Очистка восстановлением. Методы восстановительной очистки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат лег­ко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используются для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восста­навливают до металлической ртути с дальнейшим отделением ее от воды отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Орга­нические соединения ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металли­ческой ртути. Для восстановления ртути и ее соединений пред­ложено применить сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфитнатрия, гидрозин, железный порошок, сероводород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородсодержа­щих молекул и анионов, а также в виде анионов тиосолей. Наиболее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде труднорастворимыхсоединений.При больших концентрациях мышьяка — до 110 г/л метод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой двуокисью серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую растворимость в кислой инейтраль­ной средах и осаждается в виде трёхокиси мышьяка.

Степень очистки химическими методами Х`=80-90%.