Свободнорадикальное окисление и антиоксиданты.
При окислении соединений кислородом его молекула, представляющая собой бирадикал •О–О•, восстанавливается до воды:
При этом образуются промежуточные свободные радикалы – активные формы кислорода. Их активность (токсичность) возрастает в следующем порядке:
Такие радикалы сверх нормы могут возникнуть при радиоактивном облучении или действии металлопротеинов, содержащих Fe2+, Cu+, Mn2+. Радикалы эффективно атакуют неполярные С–Н связи с sp3-гибридным атомом углерода, особенно по соседству с двойной связью (аллильному углероду), т.к. образующийся промежуточный радикал стабилизирован р,π-сопряжением.
Такие SR реакции разрушают клеточные мембраны и являются причиной многих заболеваний. Организм сдерживает эти патологические реакции с помощью антиоксидантной системы защиты.
Антиоксиданты (антиокислители, ингибиторы окисление, «ловушки радикалов")– это вещества, превращающие радикалы в малоактивные соединения и прерывающие цепные реакции.
В организме антиоксидантами являются следующие ферменты – супероксиддисмутаза, каталаза, глутатионпероксидаза, а также органические вещества с высокими восстановительными свойствами. К ним относятся:
1). Некоторые ферменты (супероксиддисмутаза, каталаза, глютионредуктаза, фосфолипаза).
2). Тиолы, R-SH, которые легко окисляются до сульфидов: 2 RSH → R-S-S-R + 2 еֿ+ 2 H+
(глутатион, глутатионперодоксидаза – селеновый аналог тиолов).
3). Фенолы, способные при окислении образовывать малоактивные феноксильные радикалы R-COO· + ArOH → ROOH + ArO· (витамины группы Е – токоферолы).
4). Аскорбиновая кислота (витамин С), которая легко окисляется под действием радикалов в дегилроаскорбиновую кислоту.
5). β- каротин и ретинол (витамин А), имеющие длинную систему сопряженных двойных связей.
Вопросы для самопроверки «Нуклеофильное замещение, окисление органических соединений»
(Напишите уравнения реакции. Укажите реакционные центры, уходящую группу, направление атаки нуклеофила.)
| SN у насыщенного атома углерода | AN в альдегидах и кетонах | SN в карбоновых кислотах и их функциональных производных. |
| 1. CH2=CH-CH2Cl + NaOH 2. CH3- CH2-NH2 +CH3J 3. Cl – CH2 – COOH +NH3 4. C6H5–CHCl–CH3 + CH3NH2 5. CH3–CH2–OH +KSH 6. CH3J + C6H5– NH2 7. CH3–CH(OH)–CH3 + HCl 8. Третбутиловый спирт + метиламин 9. Бензиловый спирт + хлорметан 10. 1,3-дихлорпропан +NaOH | 1. Пропаналь + HCN 2. Пропанол-1 + бензальдегид 3. Уксусный альдегид + аммиак 4. Бензальдегид + метиламин 5. Циклизация 5-гидроксипенталя 6. Ацетальдегид + пропанол-2 7. Альдольной конденсации бензальдегида с этаналем 8. Альдольной конденсации пропаналя 9. Бутанон-2 + метиламин 10. Ацетальдегида с NaH | 1. Щавелевая кислота + Ca(OH)2 2. Пропионовая кислота + пропанол-1 3. Масляная кислота + ацетат натрия 4. Хлорангидрид бензойной кислоты + метиламин 5. Уксусный ангидрид + метиламин 6. Ацетилкофермент А + метанол 7. Щелочной гидролиз этилстеарата 8. Бензоилфосфата с аммиаком 9. Конденсация альдольного типа ацетилкофермента А 10. Ацетил фосфат + этантиол |
| Элиминирование | Окисление | Напишите уравнения реакции |
| 1. Дегидратация 2-гидрокси-3-метилбутана 2. Элиминировнаия 3-хлорбутандиовой кислоты 3. Дезаминирования 2-аминобутановой кислоты 4. Дегидробромировнаия 3-бромпентаналя 5. Дегидратации молочной кислоты | 1. Пероксидное окисление: а) бутен-2-овой кислоты б) этилбензола 2. Ацетальдегид + Ag2O в аммиачном ратсворе 3. Пропен + надбензойная кислота 4. Фумаровая кислота + KMnO4 в щелочной среде 5. Пропанол-2 + CuO 6. Масляная кислота + ФАД 7. Пировиноградная кислота + НАДН+Н+ 8. Пальмитиновая кислота + ФАД 9. Этантиол + Н2О2 10. Щавелеуксусная кислота + НАДН+Н+ | а) фенолом этанол с б) бензальдегидом в) бензойной кслотой а) пропанолом-2 уксусный б) пропаналем альдегид с в) пропиламином а) уксусной кислотой СaCl2 с б) щавелевой кислотой в) стеариновой кислотой |
Посмотрите учебник Тюкавкиной, коричневый - с. 471-472, зеленый – 440-441