Методика проведения анализа САВ в нефти адсорбционным методом

Навеску нефти (5 - 8 г) смешивают в чашке с восьмикратным количеством силикагеля. После этого смесь, для лучшей адсорбируемости САВ, необходимо оставить в покое минимум на 4-6 часов. Так как в структуре смол и асфальтенов имеются гетероатомы, такие как кислород, сера, азот, то это позволяет силикагелю селективно адсорбировать их на своей поверхности. Активные центры силикагеля - группы SiOH - взаимодействуют с полярными растворенными веществами (САВ) главным образом за счет образования водородных связей.

Далее смесь загружают в патрон из фильтровальной бумаги и помещают его в аппарат Сокслета (рис. 12). Чашку, где смешивали нефть и силикагель, несколько раз промывают петролейным эфиром (бензином), а смывки сливают в экстракционный сосуд.

В круглодонную колбу 4 наливают петролейный эфир (бензин) до половины объема и кладут туда несколько "кипелок". В холодильник 1 открывают подачу воды и приступают к экстракции, нагревая колбу на закрытой электрической плитке. Жидкость из экстракционного сосуда сливается периодически через сифонную трубку. Полярные смолы и асфальтены при этом остаются на силикагеле, а углеводороды растворяются в петролейном эфире.

Извлечение углеводородов считается законченным, когда петролейный эфир из сифонной трубки будет стекать совершенно бесцветным. Обычно на это требуется 1-2 часа при скорости стекания эфирного конденсата с конца холодильника 3-4 капли в секунду.

Рисунок 12 - Аппарат Сокслета:

1 - холодильник; 2 - экстрактор;

3 - патрон со смесью нефти и силикагеля;

4 - круглодонная колба.

После извлечения из силикагеля углеводородов экстракцию прекращают, аппарат охлаждают, выливают из колбы раствор углеводородов и приступают к экстракции смолистых веществ, для чего берут хлороформ (или четыреххлористый углерод) и заливают до половины объема круглодонную колбу аппарата. Перед тем, как наливать хлороформ, чистую и сухую колбу с кипелками необходимо взвесить с точностью до 0,01 г. Экстракция проводится так же до тех пор, пока растворитель, стекающий по сифонной трубке, не стекает бесцветным.

Далее колбу, содержащую хлороформ и САВ, переносят на установку перегонки и отгоняют растворитель досуха. Колбу вновь взвешивают и по разности весов находят вес смолистых веществ. Вычисляют процентное содержание САВ в нефти. (С) по формуле:

, (14)

где m₁- масса навески нефти, г;

m₂- масса чистой и сухой колбы с "кипелками" до налива в нее хлороформа (четыреххлористого углерода);

m₃- масса колбы с кипелками и САВ после отгонки хлороформа (четыреххлористого углерода).

2 Атмосферно-вакуумная перегонка нефти

Перегонка нефти является головным процессом нефтепереработки. Перегонка - это процесс разделения жидких и газообразных (паровых) смесей на фракции, обогащенные высоко- и низколетучими компонентами. На основе нефти получают широкий ассортимент топлив, масел, продуктов и полупродуктов для нефтехимии.

Нефть представляет собой сложную жидкую смесь близкокипящих углеводородов, высокомолекулярных соединений с гетероатомами кислорода, серы, азота и некоторых металлов. При разделении нефти перегонкой и ректификацией получают не индивидуальные углеводороды, а фракции или дистилляты, выкипающие в определенном интервале температур и представляющие собой менее сложные смеси. Поэтому перегонку нефти называют фракционной, а сам процесс - фракционированием. Нефтяные фракции, в отличие от индивидуальных веществ, не имеют постоянной температуры кипения. Они выкипают в определенных интервалах температур, т.е. имеют температуру начала кипения (н.к.) и конца кипения (к.к.). В обозначения нефтяных фракций обычно входят температурные пределы их выкипания.

Наиболее часто при перегонке нефти отбирают следующие фракции:

до 40⁰С - газ;

40-200⁰С - бензиновая фракция;

100-300⁰С - керосиновая фракция;

200-350⁰С - фракция дизельного топлива;

350-400; 400-450; 450-500⁰С - масляные фракции;

или 350-500⁰С - вакуумный газойль.

Фракции, выкипающие от начала кипения до 350⁰С, называются "светлыми". После отгона светлых фракций получают остаток с температурой кипения выше 300-350⁰С, который называют мазутом. После вакуумной перегонки мазута получают тяжелый остаток с температурой кипения свыше 500⁰С – гудрон.

Нефть, как сырье для перегонки, имеет непрерывный характер выкипания, невысокую термическую стабильность тяжелых фракций и содержит в остатках перегонки много малолетучих и нелетучих асфальтосмолистых веществ, резко ухудшающих эксплуатационные характеристики нефтепродуктов и затрудняющих последующую их очистку. Термическая стабильность тяжелых фракций соответствует температурной границе примерно 350⁰С (между светлыми фракциями и мазутом). То есть при температурах выше 350⁰С начинается не выкипание фракций, но их разложение. Поэтому первичную перегонку нефти с выделением "светлых" фракций проводят при атмосферном давлении, а перегонку мазута - под вакуумом. Вакуум, а также подаваемый водяной пар, понижают парциальное давление компонентов смеси и вызывают тем самым кипение жидкости при меньшей температуре.

Фракционный состав является важнейшей характеристикой нефти. На основе фракционного состава рассчитывается потенциальное содержание целевых фракций в исходной нефти. Данные разгонки нефти представляются в виде графика зависимости "температура выкипания - процент отгона". Линии на графике называются кривыми разгонки, или кривыми фракционного состава (рис. 13). Также линия перегонки нефти называется кривой ИТК (Истинная Температура Кипения).

Рисунок 13 - Кривая ИТК нефти

Различают простую и сложную перегонки. Простая перегонка жидких смесей осуществляется путем постепенного или однократного их испарения. Сложная перегонка - это перегонка с дефлегмацией, когда образующиеся пары конденсируют и в виде флегмы подаются навстречу потоку пара. В результате тепломассообмена между паром и флегмой паровой поток дополнительно обогащается низкокипящими компонентами.

Также различают постепенную и однократную перегонку нефти.

Постепенная перегонка/испарение (ПИ) - это такая перегонка, при которой образующиеся при нагреве пары непрерывно отводятся из разгонного аппарата (рис. 14). Нефть постепенно нагревается до необходимой температуры кипения. По мере нагрева образующиеся пары непрерывно отводятся из перегонной колбы и конденсируются. Высококипящие компоненты выводятся из перегонной колбы после окончания перегонки.

Рисунок 14 - Схема перегонки нефти методом ПИ

Постепенная перегонка - малопроизводительный процесс разделения смесей. Этот метод в настоящее время применяется только для лабораторного анализа фракционного состава нефти. При четком делении нефтяной смеси методом ПИ получают кривые ИТК. Кривые ИТК нефти обычно имеют монотонный характер, что говорит о равномерном выкипании смеси, т.е. о примерно одинаковом содержании в смеси различных компонентов.

Фракционная разгонка нефти с определением кривых ИТК до 300⁰С проводится при атмосферном давлении, а до 500⁰С, во избежание разложения тяжелых остатков нефти, в вакууме.

Кривые ИТК используют для определения фракционного состава сырой нефти и расчета потенциального содержания нефтепродуктов в ней.

Однократное испарение (ОИ) – это такая перегонка, при которой перегоняемая смесь нагревается до заданной температуры, по достижении которой образовавшиеся паровая и жидкая фазы, находящиеся в состоянии равновесия, разделяются однократно, в один прием.

На рис. 15 показана принципиальная схема однократной перегонки. Исходную жидкую смесь непрерывно подают в подогреватель, где она нагревается до заданной температуры, соответствующей определенной доли отгона смеси. Затем парожидкостная смесь поступает в колонну, где паровая фаза отделяется от жидкой. Дистиллят и остаток перегонки нефти из сепаратора отводятся из колонны непрерывно.

Рисунок 15 - Схема перегонки нефти методом ОИ

По причине непрерывности процесса и, следовательно, лучших технико-экономических показателей именно однократное испарение реализуется в промышленности как метод перегонки нефти.

Кривая ОИ характеризует условные температуры кипения смеси при нечетком разделении фракций. Начальные и конечные точки кривой ОИ определяют соответственно истинные температуры кипения жидких смесей и конденсации паровых смесей заданного состава.

Кривая ОИ занимает определенное положение относительно кривойИТК (рис. 16) и имеет меньший угол наклона. Однако экспериментальное определение доли отгона и состава образовавшихся фаз при однократном испарении нефтяных смесей является длительной и дорогой операцией. Ее строят, в основном, расчетно-графическим методом Обрядчикова-Смидович. Кривая ОИ пересекает кривую ИТК примерно при 30 % отгона фракций. В этих условиях при нагреве нефти до одинаковой температуры однократное испарение дает большую долю отгона по сравнению с постепенным. В связи с этим при получении заданной доли отгона сырья методом однократного испарения процесс разделения протекает с меньшей вероятностью термического разложения компонентов смеси.

Рисунок 16 - Кривые ИТК и ОИ

Использование в промышленности принципа перегонки с однократным испарением в сочетании с ректификацией паровой и жидкой фаз позволяет достигать высокой четкости разделения нефти на фракции, непрерывности потока, а также экономного расходования топлива на нагрев сырья.