Где k — коэффициент пропорциональности

Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в струк­туре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсо­лютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает ин­тенсивность движения частиц, а следовательно, растет число спо­собов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенно­сти, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изме­няется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно особенно велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых мо­лекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее по­нижению.

Подобно внутренней энергии и энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведе­ния процесса — от его скорости.

Как уже говорилось, в ходе того или иного процесса соотноше­ние между теплотой и производимой работой может быть различ­ным. Только разность этих величин, равная изменению внутрен­ней энергии системы, не зависит от способа осуществления про­цесса. При быстром его проведении работа бывает малой, а при медленном она возрастает. При бесконечно медленном осуществле­нии процесса — при проведении его бесконечно малыми шагами от одного состояния равновесия к следующему, бесконечно близкому к предыдущему, — работа принимает максимально возможное значение. Такое проведение процесса называется термодина­мически обратимым, или просто обратимым (Термодинамическую обратимость как способ проведения процесса не сле­дует путать с химической обратимостью - способностью реакции протекать и в прямом, и в обратном направлении).

В ряде случаев к обратимому проведению процесса можно приблизиться в экспериментальных условиях с высокой точностью. В лаборатории можно практически обратимо проводить окисли­тельно-восстановительные реакции в гальванических элементах, плавление твердого тела, испарение жидкости. Если процесс проводится обратимо и при постоянной темпера­туре (изотермически), то изменение энтропии связано с поглощаемой теплотой уравнением

ΔS = Q_o6р/Т (11),

где Q_o6p — количество теплоты, поглощенной системой в изотерми­ческом обратимом процессе; Т— абсолютная температура.

С помощью этого уравнения можно определить, например, из­менение энтропии при плавлении и кипении веществ.

Последнее уравнение показывает, что при поглощении некоторого количе­ства теплоты энтропия системы возрастает тем сильнее, чем ниже температура, при которой поглощается теплота. Это можно пояснить следующим образом. Подведем одно и то же количество теплоты к двум одинаковым порциям данного вещества. При этом пусть одна из порции находится при низкой темпера­туре, например 1 К, а другая — при высокой температуре, например 1000 К. Ясно, что относительное возрастание скорости движения частиц и увеличение степени их неупорядоченности, а следовательно, и возрастание энтропии в пер­вом случае будет больше, чем во втором.

Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температу­ру; выражают ее обычно в Дж/К.

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функ­ции, которые отражают влияние на направление протекания про­цесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тен­денции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного проте­кания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гибб­с G, называемая также изобарно-изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или сво­бодной энергией при постоянном давлении. Джозайя Уиллард Гиббс (1839—1903)—выдающийся американский физик, один из основателей химической термодинамики и статистической

физики.

Энергия Гиббса связана с энтальпией, энтропией и температу­рой соотношением:

G = H –TS (12)

Если реакция осуществляется при постоянных давлении и тем­пературе (такой процесс называется изобарно-изотермическим), то изменение энергии Гиббса при реакции будет равно:

ΔG = ΔН – TΔS (13)

При обратимом и изотермическом проведении процесса AG равно по абсолютной величине, но обратно по знаку максималь­ной полезной работе, которую система производит в данном про­цессе:

ΔG = - А_макс (14)

Полезной работой называется вся производимая в ходе про­цесса работа за вычетом работы расширения PΔV.

Можно показать, что в условиях постоянства температуры и давления реакции протекают самопроизвольно в сторону умень­шения энергии Гиббса. Поскольку ΔG равно по величине, но об­ратно по знаку максимальной полезной работе процесса, то сказанное можно сформулировать иначе: самопроизвольно могут протекать только те реакции, за счет энергии которых можно со­вершать полезную работу.

Для грубой оценки того, в каком направлении может протекать та или иная реакция при низких и при высоких температурах, можно воспользоваться приближенными уравнениями для измене­ния энергии Гиббса. При низких температурах множитель Т мал и абсолютное значение произведения TΔS тоже мало. В этом случае для реакций, имеющих значительный тепловой эффект, |ΔН|>>|TΔS|. Тогда в выражении

ΔG = ΔН – TΔS (15)

вторым членом можно пренебречь. При этом получим

ΔG ≈ ΔН (16)

При достаточно высоких температурах (множитель Т велик) имеем обратное соотношение:

|ΔН|<<|TΔS| (17)

Пренебрегая теперь первым членом в выражении энергии Гибб­са, получим ΔG = - TΔS (18)

Эти приближенные равенства показывают, что при низких тем­пературах критерием направления самопроизвольного протекания реакции в первом приближении может служить знак теплового эффекта реакции, а при высоких — знак изменения энтропии. Это означает, что при низких температурах самопроизвольно протекать могут экзотермические реакции, а при высоких — реакции, сопро­вождающиеся увеличением энтропии.

К сказанному необходимо добавить, что отрицательное значе­ние ΔGтой или иной реакции указывает именно только на возмож­ность ее протекания. В действительности реакция может при этом и не наблюдаться. Дело в том, что скорость ее может быть малой; тогда, несмотря на соблюдение условия ΔG< 0, реакция практи­чески не будет протекать. В этих случаях для увеличения скорости реакции необходимо подобрать катализатор. Такое положение осо­бенно часто наблюдается при низких температурах.