Химические основы процесса

Алканы. При риформинге подвергаются изомеризации, дегидро­циклизации и гидрокрекингу.

Изомеризация алканов протекает по карбкатионному механиз­му. В условиях процесса риформинга изомеризация алканов при­водит к образованию малоразветвленных изомеров, обладающих более высокими октановыми числами, чем нормальные углеводо­роды.

Дегидроциклизация — одна из важнейших реакций риформин­га, заключающаяся в превращении алканов в арены. В результа­те увеличивается октановое число бензина:

C_nH_2n+2 ® R +4H₂

Дегидроциклизация протекает с поглощением тепла (251 ± 17 кДж/моль), поэтому константа равновесия реакции возра­стает с повышением температуры. Давление сдвигает равновесие реакции влево — в сторону гидрирования аренов. Однако на прак­тике для уменьшения отложений кокса на катализаторе процесс проводят под повышенным давлением водорода. Скорость дегид­роциклизации возрастает с увеличением длины цепи алканов.

Механизм ароматизации алканов окончательно не ясен. Счи­тают, что на катализаторах окислительно-восстановительного ти­па реакция протекает по схеме: алкан®циклоалкан®арен.

Однако в отсутствие кислотных активных центров реакция про­текает медленно. На бифункциональном катализаторе, характери­зующемся наличием как окислительно-восстановительных, так и кислотных активных центров, возможна другая схема превраще­ний: дегидрирование нормального алкана (на металле), образова­ние карбкатиона (с участием кислотных активных центров), цикли­зация иона, потеря протона с выделением циклоалкена, дегидри­рование циклоалкена (на металле); или в общем виде: алкан ® алкен ® циклоалкен ® арен. При дегидроциклизации алканов образуются все теоретически возможные изомерные арены

CH3CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH3 ®

Если исходный алкан содержит менее шести атомов углерода в основной цепи, то ароматизации предшествует изомеризация алкана с удлинением основной цепи:

СН₃СН(СН₃)СН(СН₃)СН₂СН₃ ® СН₃СН₂СН(СН₃)СН₂СН₂СН₃ ®

4Н₂

Алканы, содержащие 10 и более атомов углерода, образуют арены с конденсированными кольцами. Декан, например, превра­щается в нафталин:

Аналогичным образом арены с достаточно длинными боковыми цепями могут замыкать дополнительные циклы:

Гидрокрекинг дает низшие алканы:

Н2

СН₃СН₂СН₂СН₂СН₃ + СН₄

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃ СН₃СН₂СН₂СН₃ + СН₃СН₃

2СН₃СН₂СН₃

Эту реакцию иногда называют деструктивным гидрированием. Сначала, по-видимому, происходит крекинг на кислотных центрах катализатора, а затем гидрирование образовавшихся алкенов на окислительно-восстановительных центрах металла. Суммарный тепловой эффект реакции положителен.

Циклоалканы.В условиях риформинга подвергаются дегидри­рованию до аренов (1), изомеризации (2), гидрированию с разры­вом кольца (3) и гидрокрекингу (4):

Реакции гидрирования — дегидрирования относятся к типу оки­слительно-восстановительных и катализируются металлами и их соединениями, ускоряющими перенос электрона. Изомеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотами и кислыми окислами.

Соотношение между реакциями (1) — (4) устанавливается в за­висимости от термодинамических и кинетических факторов, а так­же зависит от активности катализатора. Наиболее желательной в процессе риформинга является ароматизация циклоалканов (реак­ция 1). Выход аренов возрастает с повышением температуры и сни­жением давления. При высокой кислотной активности катализато­ра возрастает роль изомеризации (2), ведущей к превращению циклогексана в циклопентан.

Алкилциклопентаны подвергаются при риформинге тем же ре­акциям, что и циклогексаны (1—4), однако скорость ароматизации (1) значительно ниже, а выход продуктов гидрокрекинга (4) выше. Ароматизации алкилциклопентанов предшествует изомеризация в циклогексаны. Реакция протекает по карбкатионному механизму:

Этилциклопентан превращается в ароматический углеводород легче, чем метилциклопентан:

Это объясняется тем, что в первом случае третичный карбкатион изомеризуется в первичный, а во втором — во вторичный, что энергетически гораздо выгоднее.

Циклоалканы с числом углеродных атомов более 10 дают в условиях риформинга значительный выход нафталинов и других конденсированных аренов.

Арены. Незамещенные соединения в условиях процесса рифор­минга устойчивы. Алкилированные арены подвергаются изомери­зации по положению заместителей, диспропорционированию и деалкилированию.

Толуол подвергается деметилированию и диспропорционирова­нию метильных групп с образованием бензола и ксилолов.

Ксилолы, главным образом, подвергаются изомеризации, кото­рая, по-видимому, протекает по карбкатионному механизму и дает равновесную смесь о-, м- и n-изомеров, а также этилбензола.

Арены с более длинными боковыми цепями деалкилируются по схеме:

Н₂

C₃H₇⁺ ® C₃H₆ ® C₃H₈

Н⁺

В результате образуются незамещенный арен и алкан.

Соединения, содержащие гетероатомы N, S, О. Гидрируются с образованием NH₃, H₂S и Н₂О и соответствующих углеводородов. Присутствие в сырье риформинга гетероатомных соединений не­желательно. Они быстро отравляют платиновый катализатор. По­этому сырье, содержащее выше 0,05–0,07% серы и более 10-14% азота, предварительно подвергают гидроочистке.

Обзор основных направлений превращения углеводородов раз­личных классов показывает, что в условиях риформинга происхо­дят изомеризация и ароматизация бензиновых фракций. По скоро­сти протекания различные реакции риформинга можно разделить на две группы: к быстроидущим реакциям относятся дегидрирова­ние циклоалканов, изомеризация алканов и гидрокрекинг тяжелых углеводородов; значительно более медленными являются дегидроциклизация алканов и деалкилирование аренов.

Катализаторы риформинга

В настоящее время риформинг осуществляют преимущественно на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую — дегидрирующую функции. В промышленности применяют следующие катализаторы: платиновые (носитель — окись алюминия, промотированная фтором или хлором; алюмоси­ликат; цеолит и др.); полиметаллические, содержащие кроме пла­тины также рений, иридий, свинец, германий, олово и другие ме­таллы (носители те же).

Наиболее широкое распространение получили алюмоплатиновые катализаторы. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию ароматических соединений и гидрированию промежуточных олефинов, предотвра­щая коксообразование. Содержание платины в катализаторе со­ставляет обычно 0,3–0,65%. Повышение концентрации платины поднимает активность катализатора и приводит к повышению ок­танового числа бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реак­ций деметилирования и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Другой фактор, ограничивающий содержание пла­тины в катализаторе,— ее высокая стоимость.

Кислотную функцию в алюмоплатиновом катализаторе выпол­няет окись алюминия. Она определяет активность катализатора в реакциях изомеризации и гидрокрекинга. Для усиления кислотно­сти в окись алюминия вводят 0,3% фтора или 0,5–2% хлора. Бо­лее высокое содержание галогена значительно повышает креки­рующие свойства катализатора и приводит к увеличению выхода газа. Применение хлора в качестве промотора имеет некоторое преимущество перед использованием фтора. Хлор в меньшей мере способствует реакциям крекинга и, кроме того, стабилизирует вы­сокую дисперсность платины за счет образования комплекса с пла­тиной и окисью алюминия.

В процессе работы часть хлора теряется, в основном за счет вза­имодействия с влагой, содержащейся в сырье. Выделяющийся хло­ристый водород вызывает сильную коррозию оборудования. Поэто­му одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10^-3%.Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество орга­нических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлорид).

Снижение активности катализатора происходит также в резуль­тате отравления активных центров платины серо- и азотсодержа­щими соединениями, необратимой сорбции мышьяка и коксообразования. Для продления срока службы катализатора необходима гидроочистка сырья в специальном блоке подготовки.

При длительной эксплуатации катализатора происходят спека­ние и укрупнение кристаллов платины от 5–7 до 20 нм. Одновре­менно удельная поверхность носителя снижается со 120 до 83 м²/г и уменьшается число активных центров. Рекристаллизация плати­ны ингибируется введением специальных промоторов.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы свя­зан с разработкой платинорениевых катализаторов. Новые катали­заторы наряду с 0,3–0,6% платины содержат 0,3–0,4% рения. Применение биметаллических катализаторов позволяет снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5–2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (исследовательский ме­тод) примерно на 6%.

Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происхо­дит путем создания полиметаллических катализаторов, содержа­щих добавки олова, галлия, германия, индия, иридия. Полиметал­лические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают бо­лее высокий выход бензина. Разрабатываются катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в кото­рых платина введена в цеолит. Стабильность катализатора повы­шается при добавке редкоземельных элементов, поддерживающих высокую дисперсность платины.