Химическое равновесие. Константа равновесия

Все химические реакции можно разбить на две группы: необратимые и обратимые реакции. Необратимые реакции протекают до конца — до полного израсходования одного из реагирующих веществ. Обратимые реакции протекают не до конца: при обратимой реакции ни одно из реагирующих веществ не расходуется полностью. Это различие связано с тем, что необратимая реакция может протекать только в одном направлении. Обратимая же реакция может протекать как в прямом, так и в обратном направлениях.

Например, взаимодействие между цинком и концентрированной азотной кислотой протекает согласно уравнению:

Zn + 4HNO3 → Zn(NO3)2 + 2NO2 ↑+ 2Н2О

При достаточном количестве азотной кислоты реакция закончится только тогда, когда весь цинк растворится. Кроме того, если попытаться провести эту реакцию в обратном направлении — пропускать диоксид азота через раствор нитрата цинка, то металлического цинка и азотной кислоты не получится — данная реакция не может протекать в обратном направлении. Таким образом, взаимодействие цинка с азотной кислотой — необратимая реакция.

Например, синтез аммиака протекает согласно уравнению:

N2 + 3 Н2 ↔ 2 NН3

Если смешать один моль азота с тремя молями водорода, осуществить в системе условия, благоприятствующие протеканию реакции, и по истечении достаточного времени произвести анализ газовой смеси, то результаты анализа покажут, что в системе будет присутствовать не только продукт реакции (аммиак), но и исходные вещества: азот и водород. Если теперь в те же условия в качестве исходного вещества поместить не азото-водородную смесь, а аммиак, то можно будет обнаружить, что часть аммиака разложится на азот и водород, причем конечное соотношение между количествами всех трех веществ будет такое же, как в том случае, когда исходили из смеси азота с водородом. Таким образом, синтез аммиака - обратимая реакция.

В уравнениях обратимых реакций вместо знака равенства можно ставить стрелки; они символизируют протекание реакции как в прямом, так и обратном направлениях.

На рис. 14 показано изменение скоростей прямой и обратной реакций с течением времени. Вначале, при смешивании исходных веществ, скорость прямой реакции велика, а скорость обратной реакции равна нулю. По мере протекания реакции исходные вещества расходуются и их концентрации падают. В результате этого уменьшается скорость прямой реакции.

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru

Рисунок 14. Изменение скорости прямой (v1) и обратной (v2) реакций с течением времени

Одновременно появляются продукты реакции и их концентрация возрастает. Вследствие этого начинает идти обратная реакция, причём ее скорость постепенно увеличивается. Когда скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми, энтальпийный (ΔН) и энтропийный (ΔS) факторы (две противоположные тенденции) уравновешивают друг друга, т.е.

∆Н = Т • ∆S

В этом случае соблюдается уравнение

∆G = 0,

которое является термодинамическим условием химического равновесия. Так, в последнем примере устанавливается равновесие между азотом, водородом и аммиаком. Химическое равновесие – динамическое равновесие.

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru Таким образом, химическое равновесие представляет собой динамическое состояние системы, при котором скорость прямой и обратной реакции равны и постоянны.

Например, реакция N2 + 3 Н2 2 NН3. Реакцию, протекающую слева направо (→), называют прямой и обозначают v1, реакцию, протекающую справо налево (←), называют обратной и обозначают v2. Кинетическим условием химического равновесия является равенство v1= v2., термодинамическое условие равенства ∆G = 0, неравенство ∆G < 0 отвечает неравенству v1>v2, при этом самопроизвольно протекает прямая реакция, неравенство ∆G > 0 отвечает неравенству v1 < v2, при этом самопроизвольно протекает обратная реакция.

Говоря о равновесии, подчеркивают, что при равновесии протекают и прямая, и обратная реакции, но их скорости одинаковы, вследствие чего изменений в системе не заметно. В условиях химического равновесия концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными, обозначаются символом вещества в квадратных скобках: [Cl2], [Y2], [Н2О] и т.п.

Количественной характеристикой химического равновесия служит величина, называемая константой химического равновесия. Рассмотрим константу химического равновесия процесса

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru аА + bB cC + dD

для этого процесса изменение стандартной энергии Гиббса запишется:

ΔG0 = -RT ln ([C]c[D]d/ [A]a [B]b ),

где ΔG0 – изменение стандартной энергии Гиббса, R – универсальная газовая постоянная, Т – температура, [C]c ,[D]d, [A]a, [B]b – равновесные молярные концентрации продуктов реакции и исходных веществ соответственно, в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Выражение в скобках получило название константы химического равновесия.

Константа химического равновесия – отношение произведения равновесных концентраций (или равновесных парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ (или равновесных парциальных давлений) в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru

Это уравнение является вариантом математического выражения закона действующих масс, открытого норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге (1867). Константа химической реакции не зависит от концентрации реагентов и может быть рассчитана, если известно стандартное значение энергии Гиббса

Кр = exp(–ΔG0/RT)

Химическое равновесие можно сместить, изменяя условия протекания реакции.

Принцип Ле-Шателье:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается внешнее воздействие, равновесие смещается в направлении протекания реакции, ослабляющей это воздействие.

Рассмотрим 3 случая принципа Ле-Шателье.

1) Влияние состава реакционной смеси.

При увеличении концентраций (парциальных давлений) исходных веществ или при уменьшении концентраций продуктов реакции равновесие смещается в сторону протекания прямой реакции (вправо).

При увеличении концентраций продуктов реакции или уменьшении концентраций исходных веществ равновесие смещается в сторону протекания обратной реакции (влево).

2) Влияние температуры.

При увеличении температуры равновесие смещается в сторону протекания эндотермическойреакции (DН > 0).

При уменьшении температуры равновесие смещается в сторону протекания экзотермического процесса (DН < 0).

3) Влияние общего давления в системе.

При увеличении общего давления (уменьшении объема) равновесие смещается в сторону протекания той реакции, при которой уменьшается количество газообразных веществ (в сторону уменьшения суммарного объема газов).

Например, для реакции N2 + 3H2 ↔ 2NH3, где DH<0

1. Константа равновесия зависит от температуры

ln Кр= -ΔH0/RT + ΔS0/R

или

Кр = exp(-ΔH0/RT) • exp(ΔS0/R)

Если ΔН0, ΔS0 независимы от температуры, то производная логарифма константы равновесия по температуре будет:

(d ln Кр /dT ) = ΔH0/RT2

таким образом, Кр убывает с уменьшением температуры и Кр возрастает с увеличением температуры.

При возрастании температуры для реакции синтеза аммиака равновесие смещается влево.

2. Увеличение давления.

Слева 4 моль газообразного вещества, а справа 2. Следовательно, равновесие сместится вправо.

3. Увеличение концентрации азота – равновесие сместится вправо.

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru Пример 50. Реакция идет по уравнению 4HCl + O2 2H2O + 2Cl2. Через некоторое время после начала реакции концентрации участвующих в ней веществ были [HCl] =0,75 кмоль/м3, [O2] = 0,42 кмоль/м3, [Cl2] = 0,20 кмоль/м3. Какими были концентрации этих веществ в начале реакции?

Дано: 4HCl + O2 2H2O + 2Cl2

[HCl] =0,75 кмоль/м3, [O2] = 0,42 кмоль/м3, [Cl2] = 0,20 кмоль/м3.

Найти: С0(HCl), С0(O2), С0(Cl2) - ?

Решение:1.Исходная концентрация хлора в начале реакции была равна нулю, тогда согласно уравнению реакции:

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru 4HCl + O2 2H2O + 2Cl2

Δ[O2] было израсходовано в 2 раза меньше чем образовалось хлора (0,20/2) кмоль/м3,

Δ[HCl] было израсходовано в 2 раза больше чем образовалось хлора (0,20•2) кмоль/м3

2.Находим исходные концентрации заданных веществ:

С0(HCl) = С кон (HCl) +Δ[HCl] =0,75 + 0,20•2=1,15 (кмоль/м3)

С0(O2) = С кон(O2) +Δ[O2] =0,42 + 0,20/2=0,52 (кмоль/м3)

С0(Cl2) = 0 (кмоль/м3)

Ответ: С0(HCl), С0(O2), С0(Cl2) веществ в начале реакции были соответственно: 1,15 кмоль/м3, 0,52 кмоль/м3, 0 кмоль/м3.

Пример 51.Вычислить, используя правило Вант-Гоффа, на сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 80 раз. Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Дано: vt 2/ vt 1 =80; g = 3.

Найти: Δ t - ?

Решение:1.Согласно закону Вант-Гоффа:

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru

где Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru - скорость реакции при t2,

g - коэффициент Вант-Гоффа, показывающий во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении температуры на 10 градусов.

Тогда: Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru , подставляем заданные величины Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru ,

2.Логарифмируем это уравнение:

lg80 = [( t2 – t1)/10] • lg3; Δt = t2 – t1= lg80/0,048= 1,90/0,048 = 39,8 (0C)

Ответ:чтобы скорость заданной реакции возросла в 80 раз, необходимо температуру реакции повысить примерно на 40 градусов.

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru Пример 52.Для реакцииN2 + 3 Н2 2 NН3 опытным путем были определены костанты скорости прямой реакции при 716 К – 0,0067, а при 718К – 0,1059. Определить энергию активации данной реакции.

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru Дано: N2 + 3 Н2 2 NН3

Т2 = 718 K; Т1 = 716 K; К2 = 0,1059; К1 = 0,0067.

Найти: Еа - ?

Решение: 1. Используем уравнение Аррениуса для двух температур:

ln К21 = (Еа /R)•(1/Т1 - 1/Т2),

где К2, К1 –константы скорости при Т21, соответственно.

Или 2,303•lgК21 = (Еа /R)•(1/Т1 - 1/Т2),

Еа –энергия активации процесса, Дж/моль,

R – газовая постоянная, Дж/(моль•К)

2. Выражаем из уравнения Аррениуса изменение энергии активации

Еа = R•2,303•lgК21Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru Еа = 8,314•2,303•lg(0,1059/0,0067) • 257044=9795,6 (кДж/моль)

Ответ: энергии активации реакцииN2 + 3Н2 2NН3 составило 9795,6 кДж/моль.

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru Пример 53. При нагреавнии водорода с йодом в замкнутом сосуде до 717К протекает реакция Н2 + I2 2HI. Равновесная смесь при этой температуре содержит 5,64 кмоль йодистого водорода, 0,12 кмоль йода и 5,28 кмоль водорода. Вычислить Кр указанной реакции, а также исходные количества ввеществ йода и водорода.

Химическое равновесие. Константа равновесия - student2.ru Дано: Н2 + I2 2HI

n(HI) = 5,64 кмоль; n(Н2) = 5,28 кмоль; n(I2) = 0,12 кмоль;T = 717 K.

Найти: Кр, n 02), n 0(I2)

Решение: 1. Так как константа химического равновесия – отношение произведения равновесных концентраций (или равновесных парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций исходных веществ (или равновесных парциальных давлений) в степенях их стехиометрических коэффициентов, то, константа равновесия для реакции

Н2 + I2 ↔2 HI будет записываться так

Кр =[HI]2 /([Н2]•[I2])

По условию задачи, данная реакция идет без изменения объема, тогда выражение константы равновесия вместо молярных концентраций веществ можно подставить количества веществ:

Кр = 5,642/(0,12•5,28) =50,19

2.Определяем исходные количества йода и водорода. По уравнению реакции 1 кмоль Н2 и еще 1 кмоль I2 расходуется на образование 2 кмолей HI. Так как образовалось к моменту равновесия 5,64 кмоль HI, то к этому же моменту израсходуется (5,64/2) Н2 и столько же прореагирует I2. Рассчитываем начальные количества веществ:

n 0(I2) = 5,64 /2 + 0,12 =2,94 (кмоль)

n 02) =5,64 /2 +5,28= 8,1 (кмоль)

Ответ: константа равновесия для заданной реакции составит 50,19, начальные количества веществ n 0(I2) = 2,94 (кмоль), n 02) = 8,1 (кмоль).

Комплексная задача № 10

В замкнутом технологическом режиме протекает процесс, указанный в варианте задания (табл. 24).

Для указанного процесса записать и рассчитать:

1. Математическое выражение для скорости прямой и обратной реакции;

2. Вычислить, используя правило Вант-Гоффа, на сколько градусов нужно повысить температуру, чтобы скорость реакции возросла в 50 раз. Температурный коэффициент скорости реакции равен 2,5;

3. Выражение для расчета Кр указанной реакции в общем виде.

Таблица 23

Варианты заданий

№ п/п Химический процесс № п/п Химический процесс
1. C6H6(ж) + O2(г) ⇄ CO2(г) + H2O(г). 21. CH3OH(ж) + O2(г) ⇄ CO2(г) + H2O(ж)
2. NH3(г) + O2(г) ⇄ N2(г) + Н2О(ж); 22. C2H2(г) + O2(г) ⇄ СO2(г) + H2O(ж)
3. NH3(г) + O2(г) ⇄ NO(г) + H2O(ж); 23. H2(г) + CO2(г) ⇄ CO(г) + H2O(ж)
4. NH3(г) + O2(г) ⇄ N2(г) + H2O(ж); 24. CS2(г) + O2(г) ⇄ CO2(г) + SO2(г)
5. HCl(г) + O2(г) ⇄ H2O(г) + Сl2(г); 25. O2(г) ⇄ O3(г)
6. PbS(кр) + O2(г) ⇄ PbO(кр) + SO2(г). 26. Н2 (г) + С(к) = СН4 (г)
7. CO(г) + H2(г) ⇄ CH3OH(ж); 27. Fe3O4(кр) + CO(г) ⇄ FeO(кр) + CO2(г);
8. PCl5(г) ⇄ PCl3(г) + Сl2(г) 28. C2H5OH(ж) + O2(г) ⇄ CO2(г) + H2O(ж)
9. СН4(г) + Н2О(г) = СО(г) + 3Н2(г) 29. РН3(г) + О2(г) ⇄ Р2О5(к) + Н2О(ж)
10. NO2(г) ↔ N2O4(г) 30. Н2(г) + Сl2(г) = 2 HCl(г)
11. O2(г) + 2 H2S(г) = 2 Н2О(ж) + 2 SO2(г) 31. 2(г) + SO2(г) ⇄NO(г) + SO3(г)
12. I2(г) + H2S(г) = 2HI (г) + S(к) 32. Сl2(г) +2HI(г) = I2(г) + 2HCl(г)
13. H2S(г) + O2(г) ⇄ SO2(г) + Н2O(г) 33. N2Н4(ж) + O2(г) ⇄ N2(г) + Н2O(г)
14. C2H2(г) ⇄ C6H6(г) 34. CH4(г) + 4 Cl2(г) = ССl4(г) + 4 НCl(г)
15. Н2(г) + I2(г) = 2 HI (г) 35. C3H7OH(ж) + O2(г) ⇄ CO2(г) + H2O(ж)
16. Ag2О(т) + CО(г) ⇄ Ag(т) + CО2(г). 36. C6H5СН3(ж) + O2(г) ⇄ CO2(г) + H2O(г)
17. PbS(т) + O3(г) ⇄ PbSO4(т) + O2(г). 37. C3H4(г) + H2(г) ↔ C2H6(г)
18. Сl2(г) + Н2О(ж) ⇄ НСl(ж) + НСlО(ж) 38. C2H4(г) + Cl2(г) ↔ C2H4Cl2(г)
19. C2H2(г) + H2(г) ↔ C2H4(г) 39. C2H4(г) + Br2(г) ↔ C2H4Br2(г)
20. СO(г) + Сl(г) ↔ СОСl2(г) 40. C6H8(ж) + Cl2(г) ↔ C6H8Cl2(ж)

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение 1

Таблица 1

Варианты заданий для выполнения контрольной работы

№ варианта Комплексная задача
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -

Продолжение таблицы 1

№ варианта Комплексная задача
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -

Окончание таблицы 1

№ варианта Комплексная задача
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -
- -

Приложение 2

Таблица 1

Наши рекомендации