Влияние специфической адсорбции ионов на поверхностное натяжение и емкость двойного электрического слоя
Специфическая адсорбция поверхностно-активных веществ в соответствии с уравнением Гиббса вызывает снижение поверхностного натяжения. При адсорбции одноименно заряженных ионов на поверхности ртути между ними действуют электростатические силы взаимного отталкивания, что способствует «растяжению» поверхности и снижению σ. Адсорбция полярных органических молекул связана с их ориентацией и действием сил отталкивания между ориентированными диполями и также вызывает снижение σ.
Рассмотрим адсорбцию галоген-анионов на поверхности ртути. В этом случае по сравнению с растворами, не содержащими поверхностно-активных анионов, на электрокапиллярных кривых можно наблюдать более сильное снижение поверхностного натяжения при положительных зарядах поверхности и смещение максимума электрокапиллярной кривой в область отрицательных потенциалов (рис. 7.6). Снижение поверхностного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой связано с тем, что даже при заряде поверхности, равном нулю, на последней специфически адсорбированы анионы, заряд которых компенсируется эквивалентным количеством катионов, притянутых из раствора. Из рисунка видно, что чем сильнее специфическая адсорбция аниона I– > Вr– > С1– > f–, тем больше снижение поверхностного натяжения и сильнее сдвиг максимума электрокапиллярной кривой. В области отрицательных зарядов поверхности все кривые сливаются, что обусловлено десорбцией анионов и электростатическим взаимодействием катионов с поверхностью. Чем сильнее специфическое взаимодействие аниона, тем при более отрицательных зарядах поверхности электростатические силы отталкивания превысят специфические силы притяжения.
Рис. 7.6. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах (С ==0.9 кмоль/м3):
1 — NaF; 2 — NaCI; 3—NaBr; 4 — Nal.
Рис. 7.7. Электрокапиллярные кривие ртутного электрода в растворах KI в формамиде. Концентрация раствора, кмоль/мЗ; I — 0,0093; 2—О.ОЗЭ; 3—0,74,
Рис. 7.8. Зависимость адсорбции катионов (1) и анионов (2) от потенциала ртутного электрода в растворе КС1 концентрации 1 кмоль/м3.
Большинство неорганических анионов специфически адсорбируются на поверхности ртути; адсорбция галогенов, CNS–, HS– достаточно велика, а F–, НСО3–, H2PO4– SO42–, ОН– значительно слабее. Отличия в специфической адсорбции анионов связаны, с одной стороны, с их гидратацией — менее гидратированные ионы могут подойти на более близкое расстояние к поверхности, а с другой — с энергией образования химической связи между ртутью и анионом. При специфической адсорбции анионов наблюдается их частичная дегидратация, свидетельствующая о сильном химическом взаимодействии аниона и металла.
Увеличение концентрации соли с поверхностно-активным анионом приводит к дальнейшему снижению поверхностного натяжения и смещению максимума электрокапиллярной кривой в область отрицательных потенциалов, что связано с возрастанием заполнения поверхности адсорбированными анионами (рис. 7.7).
На рис. 7.8 приведена зависимость адсорбции катионов и анионов от потенциала электрода для электролита с поверхностно-активным анионом. В отличие от раствора с поверхностно-неактивным анионом, в области положительных зарядов поверхности наблюдается положительная адсорбция катионов, которые притянуты к адсорбированным, частично гидратированным анионам. Для объяснения положительной адсорбции катионов необходимо предположить, что адсорбированные анионы компенсируют не только заряд электрода, но и заряд притянутых катионов. Это явление получило название сверхэквивалентной адсорбции анионов. Когда потенциал равен потенциалу нулевого заряда, значения адсорбции катионов и анионов равны и двойной слой расположен в растворе, прилегающем к металлу.
При отрицательных зарядах поверхности положительная адсорбция катионов имеет электростатический характер.
Катионы на ртутном электроде проявляют обычно меньшую поверхностную активность, чем анионы. Заметной специфической адсорбцией обладают ионы Т1+, Cs+ и катионы алкиламмония. При адсорбции катионов по сравнению с кривой без специфической адсорбции максимум электрокапиллярной кривой сдвигается в область положительных потенциалов, а поверхностное натяжение сильно снижается с потенциалом в области отрицательных зарядов поверхности (рис. 7.9).
Адсорбция поверхностно-активных молекул органических веществ вызывает наибольшее снижение поверхностного натяжения вблизи потенциала нулевого заряда (рис. 7.10). Потенциал
Рис. 7.9. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в растворах концентрации 1 кмоль/м3 KNO3 + 0,01 кмоль/м3 НNО3 (1) с добавками TlNO3 (2 — 4).
Концентрация ТlNО3, кмоль/м3; 2 — 0,01; 3 — 0,1; 4 — 0,2.
Рис. 7.10. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в растворах HClO4 концентрации 1 кмоль/м3 (1) с добавками фенола (2 — 4).
Концентрация фенола, кмоль/м3; 2 — 0,005; 3 — 0,03; 4 — 0,1.
ΔЕ — сдвиг потенциала от потенциала нулевого заряда в растворе НСlO4 концентрации
1 кмоль/м3.
максимального значения поверхностного натяжения позволяет судить о характере ориентации вещества к поверхности электрода. Сдвиг потенциала максимума электрокапиллярной кривой в положительную сторону обусловлен адсорбцией положительной части молекулы (диполя) к поверхности ртути, противоположный эффект характеризует преимущественную адсорбцию отрицательной части диполя. Повышение концентрации поверхностно-активного вещества (в определенных пределах) вызывает снижение поверхностного натяжения и расширение области адсорбции.
При достаточно высоких положительных и отрицательных зарядах поверхности электрода наблюдается десорбция органического вещества. Явление связано с тем, что при высоких напряженностях поля в двойном слое происходит замена вещества с меньшей диэлектрической проницаемостью на вещество с большей диэлектрической проницаемостью (вода). Как видно из рис. 7.10, потенциалы десорбции органического вещества находятся на разном расстоянии от потенциала нулевого заряда, что связано с изменением взаимодействия разных концов диполя при изменении заряда поверхности электрода. Например, при адсорбции положительной части диполя и увеличении положительного заряда по-
Рис. 7.11. Зависимость дифференциальной С и интегральной К емкости двойного слоя от потенциала ртутного электрода (за нуль принят Ен. 3) в растворах NaF концентрации 0,1 кмоль/м3 (1) с добавкой 0,1 кмоль/м3 бутилового спирта (2).
верхности десорбция наступает сравнительно быстро, так как положительная часть диполя отталкивается от одноименно заряженной поверхности. При увеличении отрицательного заряда поверхности органическое вещество, с одной стороны, выталкивается полем, а с другой — притягивается к электроду вследствие электростатических сил, поэтому десорбция наступает при более отрицательных зарядах.
Адсорбция поверхностно-активных веществ в существенной степени отражается и на зависимости емкости двойного слоя от потенциала электрода. Так как специфически адсорбирующиеся ионы подходят к поверхности на более близкие расстояния, чем остальные ионы, емкость двойного слоя при адсорбции сильно возрастает. При адсорбции органических веществ, напротив, в области адсорбции наблюдается снижение дифференциальной и интегральной емкости (рис. 7.11), так как молекулы органических веществ имеют сравнительно большие размеры и их адсорбция связана с увеличением расстояния между обкладками конденсатора в двойном слое. Характерным для зависимости С — Е является наличие пиков емкости при потенциалах десорбции органического вещества. На зависимости К — Е пики отсутствуют, но наблюдается крутой ход кривой вблизи потенциалов десорбции; снижение же емкости в области адсорбции объясняется в соответствии с формулой для емкости конденсатора (см. ниже) увеличением расстояния между его обкладками. Поскольку между дифференциальной и интегральной емкостью существует соотношение С = К + (Е – Ен. 3)× ×(dK/dE),то легко заметить, что при потенциалах адсорбции — десорбции, когда dK/dE сильно возрастает, должен наблюдаться пик дифференциальной емкости, а в области адсорбции дифференциальная емкость должна иметь низкие значения.
Используя электрокапиллярные и емкостные измерения в растворах электролитов на идеально поляризуемых электродах, мож- но достаточно надежно определить потенциал нулевого заряда по максимуму электрокапиллярной кривой или по минимуму емкости в разбавленных растворах 1 — 1-валентных электролитов.