Электродные потенциалы и электродвижущие силы

Для ответов на контрольные вопросы рекомендуем воспользоваться литературой 5, 6, 7 и таблицей 6.

Если погрузить металлическую пластинку в водный раствор соли того же металла, положительные ионы, находящиеся на поверхности металла, гидратируются и некоторое количество ионов переходит в раствор.

В результате этого перехода на пластинке образуется избыток электронов, она заряжается отрицательно. В то же время гидратированные ионы металла, находящиеся в растворе, отбирая у металлической пластины электроны, образуют атомы металла, которые становятся частью кристаллической решетки. Этот процесс приводит к дефициту электронов и возникновению на пластинке положительного заряда.

Таким образом, между металлическим электродом и раствором устанавливается состояние равновесия:

М_(тв) + nН₂О – z ē D М (Н₂О)_n^{z +}

В зависимости от того, какой из двух рассмотренных процессов преобладает, зависит знак и величина заряда .поверхности.

Рис. 1. Образование двойного электрического слоя

Электрическое поле, возникающее вокруг электрода, вызывает неравномерное распределение ионов в растворе вблизи электрода. Если металлическая пластина заряжается отрицательно (рис. 1.), катионы, притягиваясь к поверхности, концентрируются вблизи нее.

В результате раствор вблизи поверхности приобретает заряд, противоположный по знаку заряду металла - образуется двойной электрический слой.

Анионы отталкиваются от поверхности и их концентрация вблизи электрода будет понижена. Если поверхность металла заряжена положительно, наблюдается картина, обратная представленной на рис. 1. Таким образом, при погружении металла в раствор, содержащий ионы этого же металла, на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает определенный скачок потенциала, который принято называть электродным потенциалом.

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией или (активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25⁰ С условно принимается равным нулю (Е⁰=0; . Значения стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 6.

Если измерить стандартные электродные потенциалы различных металлов по отношению к потенциалу стандартного водородного электрода и расположить их в порядке увеличения, получим электрохимический ряд напряжений металлов:

Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pt, Au

В этом ряду слева направо происходит уменьшение химической активности металлов. Положение металлов в ряду напряжений позволяет предсказать возможность самопроизвольного протекания реакции.

Самопроизвольно могут протекать те реакции, в которых восстановитель имеет более электроотрицательный потенциал, чем окислитель.

Пользуясь этим правилом, нетрудно предсказать, что реакции

Zn + Рb²⁺ = Zn²⁺ + Рb

Fе + 2H⁺ = Fе²⁺ + Н₂
должны протекать самопроизвольно, а

Сu + Ni²⁺ = Сu²⁺ + Ni

Аg + 2Н⁺ = 2Аg⁺ + Н₂

в прямом направлении протекать не могут.

Как отмечалось выше, знак и величина потенциала зависит от положения равновесия между металлом и раствором. Электродный потенциал зависит от следующих основных факторов:

· От природы металла. Чем большей химической активностью обладает данный металл, т. е. чем легче он растворяется, тем в большей степени равновесие смещено вправо - тем отрицательнее потенциал.

· От концентрации ионов металла в растворе. Переход ионов металла в раствор происходит тем интенсивнее, чем меньше концентрация катионов в растворе. Наоборот, с увеличением концентрации раствора равновесие смещается влево и потенциал становится более положительным.

· От температуры. С повышением температуры потенциал становится более положительным, т. е. равновесие смещается влево. Чтобы понять причины этого эффекта, необходимо учесть, что переход ионов в раствор связан с гидратацией, а гидратация — процесс экзотермический (действие принципа Ле Шателье).

Зависимость величины потенциала от указанных факторов выражается уравнением Нернста:

E_{Me / Me}^z+ = E⁰ _{Me / Me}^z+ + (0,059 / z) 1g a_Me ^z+

В этом уравнении:

E_{Me / Me}^z+ - электродный потенциал металла (Ме) в растворе, содержащем катионы Ме^z+;

E⁰ _{Me / Me}^z+ - стандартный или нормальный потенциал рассматриваемой системы;

R- универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж/моль·К;

Т- температура по шкале Кельвина;

z - число электронов, участвующих в электродном процессе;

F – постоянная Фарадея, единица количества электричества, равная 96484 Кл/моль;

а - активность ионов металла в растворе.

Гальванический элемент представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов (любого типа), растворы которых соединены с помощью солевого мостика. Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из двух электродов первого рода: цинкового и медного. На рис. 2. представлена схема такого элемента.

Рис.2. Гальванический элемент Даниеля-Якоби

Растворы сульфатов цинка и меди соединены между собой солевым мостиком - стеклянной трубкой, заполненной раствором хлорида калия. Солевой мостик препятствует смешиванию растворов, проводит электрический ток. Пока цепь разомкнута, на каждом из электродов существуют равновесия: Zn- 2ē D Zn2+ Сu - 2ē D Сu2+

Поскольку цинк является металлом имеющим наиболее электроотрицательный потенциал, чем медь Е⁰_{Zn / Zn}²⁺ = - 0,76 В, Е⁰ _{Cu / Cu}²⁺ = 0,34 В, первое равновесие по сравнению со вторым смещено вправо, следовательно, на цинковомэлектроде имеется избыток электронов. Соединим металлические пластины проводником. Электроны будут перемещаться с цинковой пластины на медную - в цепи пойдет электрический ток, равновесие на электродах нарушится. В соответствии с принципом Ле Шателье, на электродах начнутся процессы, способствующие восстановлению равновесия (т. е. появлению на цинковом электроде избытка электронов):

А (-) Zn ⁰ - 2ē " Zn ²⁺ окисление

К (+) Сu ²⁺ + 2ē " Сu ⁰ восстановление

Таким образом,

· В любом замкнутом гальваническом элементе на отрицательном электроде, называемом анодом, происходит окисление, а на положительном электроде – катоде - восстановление.

Поскольку цепь замкнута, избыточные электроны будут перетекать на медную пластину и т. д. До тех пор, пока цепь будет замкнута, цинковая пластина будет растворяться, на медной будет осаждаться металлическая медь. Равновесие на электродах не установится, в цепи будет протекать ток. Просуммируем процессы, протекающие на электродах в замкнутом гальваническом элементе:

Zn + Сu²⁺ = Zn²⁺ + Сu

или Zn + СuSО₄ = ZnSО₄ + Сu

Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей. Рассмотренный гальванический элемент называется элементом Даниэля - Якоби. В прошлом веке он широко использовался в качестве источника постоянного тока. Сокращенное обозначение элемента Даниэля-Якоби:
А (-) Zn | ZnSО₄ || СuSО₄ | Cu (+) К

Подобным образом обозначают любые гальванические элементы. При этом следует помнить, что слева принято указывать электрод с более отрицательным потенциалом.

Гальванический элемент - это система, в которой происходитсамопроизвольная окислительно – восстановительная реакция (ΔG< 0), энергия которой превращается в электрическую энергию.

Гальванический элемент является химическим источником электрического тока.

Основной характеристикой гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) или ∆Е, которая представляет собой разность электродных потенциалов в исходный момент работы элемента.ЭДС всегда является величиной положительной.

Чтобы рассчитать величину ЭДС, необходимо вычесть из более положительного электродного потенциала величину более отрицательного потенциала. В нашем примере при концентрации ионов цинка и меди в растворах равных 1 моль/л:

∆Е = Е⁰ _{Cu / Cu}²⁺ – Е⁰_{Zn / Zn}²⁺ = 0,34 – ( - 0,76) = 1,1 (В)

Гальванический элемент может быть составлен не только из электродов, состоящих из разных металлов, но и из электродов одного металла, погруженных в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией ионов. Такой гальванический элемент называется концентрационным.Поскольку ЭДС обусловлена только разностью концентраций ионов металла в растворах.

Составим гальванический элемент из двух серебряных пластинок, погруженных в растворы нитрата серебра разных концентраций С₁и С₂.

А (-) Аg | АgNО₃ || АgNO₃ | Аg (+) К

С₁ < С₂

ЭДС такого элемента может быть определена по формуле:

∆Е = (0,059 / z) lg C₂ / C₁

При работе этого элемента протекают следующие процессы:

А (-) Ag ⁰ – ē " Ag ⁺ окисление

К (+) Ag ⁺ + ē " Ag ⁰ восстановление

Таким образом, концентрация первого раствораС₁ будет постепенно увеличиваться, а второго раствора С₂ уменьшаться, следовательно ЭДС будет уменьшаться. Через некоторое время концентрацииС₁и С₂ станут одинаковыми, а ЭДС - равной нулю.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 6). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,1 моль/л?

Решение. Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

Е = Е⁰ +

где Е⁰ - стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация (при точных вычислениях – активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/n; Е⁰ для никеля и кобальта соответственно равны -0,25 и -0,277 В. Определим электродные потенциалыэтих металлов при данных в условии концентрациях:

Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.

Пример 2.Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи так же решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

-2,41 = -2,37 +

-0,04 = 0,0295 lg C

lg C= -

Пример 3.Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение Окислительно-восстановительной реакции, протекающий в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

(-) Mg/Mg²⁺//Zn²⁺/Zn (+)

Наклонная линия обозначает поверхность между металлом и раствором, а две наклонные линии – границу раздела двух жидких фаз – пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:

Mg ⁰ – 2е ^- = Mg ²⁺

Цинк, потенциал которого (– 0,763 В) - катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:

Mg + Zn ²⁺= Mg ²⁺+ Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС =

Контрольные вопросы:

201.Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь служила бы катодом, а в другом – анодом. Написать уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и вычислить значения стандартных ЭДС.

202.Кобальтовая и медная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор соляной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов происходящих на аноде и катоде.

203.При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из медных электродов, опущенных: первый в 0,1 М, а второй 1 М растворы сульфата меди.

204.В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи следующих гальванических элементов: а) MgïMg2+ïïPb2+ïPb; б) PbïPb2+ïïCu2+ïCu; в) CuïCu2+ïïAg+ïAg, если все растворы электролитов одномолярные? Какой металл будет растворяться в каждом из этих случаев?

205.При какой концентрации ионов Ag+ (моль/л) значения потенциала серебряного электрода становятся равными стандартному потенциалу водородного электрода?

206.Гальванический элемент состоит из серебряного электрода, погруженного в 1 М AgNO3, и стандартного водородного электрода. Написать уравнения электродных процессов и суммарной реакции, происходящей при работе элемента. Чему равна его ЭДС?

207.Увеличится, уменьшится или останется без изменений масса кобальтовой пластинки при взаимодействии её с растворами: а) AgNO3, б) Cr(NO3)2, в) Pb(NO3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

208.ЭДС гальванического элемента, состоящего из стандартного водородного электрода и свинцового электрода, погруженного в 1 М раствор соли свинца, равна 0,126 В. При замыкании элемента электроны во внешней цепи перемещаются от свинцового к водородному электроду. Чему равен потенциал свинцового электрода? Составить схему элемента. Какие процессы протекают на его электродах?

209.Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и железного электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Fe2+. При какой концентрации ионов Fe2+ ЭДС этого элемента будет равна нулю?

210. Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли при концентрациях иона Mg2+ 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л.

211.Кадмиевая и никелевая пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов происходящих на аноде и катоде.

212.Увеличится, уменьшится или останется без изменений масса цинковой пластинки при взаимодействии её с растворами: а) CuSO4; б) BaCl2; в) Ni(NO3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

213.ЭДС элемента состоящего из медного и свинцового электродов, погруженных в 1 М растворы солей этих металлов, равна 0,47 В. Изменится ли ЭДС если взять 0,01 М растворы? Ответ обосновать.

214.Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr3+. При какой концентрации ионов Cr3+ ЭДС этого элемента будет равна нулю?

215.Потенциал cеребряного электрода составляет 80 % от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag+ ( в моль/ л)?

216.Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента ZnïZn2+ (0,1 M)ïïZn2+ (0,001 M)ïZn? В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи?

217.Составить схемы двух гальванических элементов, в одном из которых свинец служил бы катодом, а в другом – анодом. Написать уравнения реакций, происходящих при работе этих элементов, и вычислить значения стандартных ЭДС.

218.Железная и никелевая пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов происходящих на аноде и катоде.

219. Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению: Zn + Ni(NO3)2 ® Zn(NO3)2 + Ni Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Zn2+] = 0,1 моль/л, [Ni 2+] = 0,0001 моль/л

220. При какой концентрации ионов Cd2+ ( в моль/л) потенциал кадмиевого электрода будет на 0,02 В меньше его стандартного электродного потенциала?

Коррозия металлов

Для ответов на контрольные вопросы рекомендуем воспользоваться литературой 5, 6, 7 и таблицей 6.

Поверхность изделий и сооружений из металлов при соприкосновении с окружающей средой подвергается механическому и химическому воздействию.

Коррозия – это самопроизвольный процесс, который является следствием гетерогенной окислительно-восстановительной реакции металла с компонентами окружающей среды. В результате коррозии образуются продукты окисления металла – оксиды, гидроксиды, иногда просто растворяющиеся в среде ионы. Такое превращение металла сопровождается изменением его механических свойств. Таким образом, коррозия сопровождается потерей металла, причем продукты коррозии, как правило, не могут быть в какой-то мере использованы.

Коррозионные процессы классифицируют:

· по виду (геометрическому характеру) коррозионных разрушений на поверхности или в объёме металла;

· по механизму реакций взаимодействия металла со средой (химическая и электрохимическая коррозия);

· по типу коррозионной среды;

· по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный – окисление металла

Me⁰ – n = Meⁿ⁺

и катодный - восстановление ионов водорода

2Н⁺ + 2 = Н₂˚

или молекул кислорода, растворённого в воде

О₂^˚+ 2 Н₂О + 4 = 4 ОН^-

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород.

Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. Цинк имеет более отрицательный потенциал (- 0,763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий катодом.

анодный процесс:

Zn⁰ - 2 = Zn²⁺

катодный процесс:

в кислой среде 2Н⁺ + 2 = Н₂

в нейтральной среде О₂ + Н₂О + 2 = 2 ОН^-

Так как ионы Zn²⁺ с гидроксильной группой образуют нерастворимое основание, то продуктом коррозии будет Zn(OH)₂.

Контрольные вопросы:

221. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа (железа, покрытого оловом) и луженой меди при нарушении целостности покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Определите тип покрытия.

222. Почему химически чистое железо более стойко против коррозии, чем техническое? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и серной кислоте.

223. Если пластинку из чистого олова опустить в разбавленную кислоту, то начинающееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако при прикосновении к олову медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.

224. Изделие из меди покрыто хромом. Какое это покрытие – анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

225. В раствор электролита, содержащего растворённый кислород, опустили цинковую пластину и цинковую пластину, частично покрытую свинцом. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

226. Две железные пластины, частично покрытые одна кобальтом, другая свинцом, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии железа?

227. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары марганец – кобальт. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

228. Железное изделие покрыто свинцом. Какое это покрытие – анодное или катодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и сернистой кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

229. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем кобальта, если покрытие нарушено? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии. Каков состав продуктов коррозии?

230. Какой металл целесообразней выбрать для протекторной защиты от коррозии свинцовой оболочки кабеля: хром, никель или натрий? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии. Каков состав продуктов коррозии?

231. Как происходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении целостности покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

232. В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты свинца в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

233. Хромовую и железную пластины опустили в раствор хлорида меди. Составьте электронные процессы и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из пластин. Какие процессы будут проходить на пластинах, если наружные концы их соединить проводником?

234. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако, если к медной пластине, опущенной в кислоту прикоснуться кадмиевой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.

235.Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары хром – свинец. Какие продукты образуются в первом и во втором случаях?

236. Железное изделие покрыто никелем. Какое это покрытие – анодное или катодное? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении целостности покрытия во влажном воздухе и соляной кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?

237. Если опустить в разбавленную соляную кислоту пластинку из чистого железа, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти прекращается. Однако если медной палочкой прикоснуться к железной пластине, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

238. Какое покрытие металла называется анодным и какое катодным? Назовите несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытия кобальта. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии кобальта, покрытого медью, во влажном воздухе и в кислой среде.

239. В раствор соляной кислоты поместили кадмиевую пластину и кадмиевую пластину, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии кадмия происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов.

240. Как происходит атмосферная коррозия луженого никеля (никеля, покрытого оловом) при нарушении целостности покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

Электролиз

Для ответов на контрольные вопросы рекомендуем воспользоваться литературой 6 и таблицей 6.

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Электрод, на котором при электролизе происходит восстановление, называется катодом, а электрод, на котором происходит процесс окисления – анодом. При электролизе катод заряжен отрицательно, т.к. он присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника электричества. К положительному полюсу присоединяется электрод, на котором будет происходить реакция окисления. Применяются как металлические электроды, так и инертные.

При включении постоянного электрического тока катионы, находящиеся в растворе (или расплаве) электролита, начинают двигаться к катоду, а анионы – к положительно заряженному аноду. При достижении катионами поверхности катода на ней начинается процесс восстановления.. Возможные виды реакций, протекающих при электролизе на катоде:

1. электродный потенциал металла больше нуля (от Bi до Au), тогда его ионы практически полностью восстанавливаются;

2. электродный потенциал металла от 0 В до -0.828 В (потенциал катодного восстановления воды с учетом всех побочных эффектов), тогда его ионы могут восстанавливаться одновременно с молекулами воды;

3. электродный потенциал ниже -0,828 В, тогда восстанавливаются молекулы воды.

Электрохимическое восстановление воды в кислой среде происходит по уравнению:

В случае нейтральной и щелочной сред вода восстанавливается по уравнению:

Анодные процессы сводятся к разрядке анионов, или к ионизации атомов (или молекул) материалов анода. В связи с этим выделяют электролиз с растворимыми анодами и электролиз с нерастворимыми анодами.

Возможные виды реакций, протекающих при электролизе на инертном аноде:

1. при электролизе растворов щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей, фтороводорода, фторидов происходит электрохимическое окисление воды. В щелочной среде окисление идёт по уравнению:

В кислой и нейтральной средах вода окисляется по уравнению:

2. при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме фтороводорода и фторидов) происходит окисление анионов.

Если анод металлический, происходит: электрохимическое окисление воды, окисление аниона, окисление металла анода. При этом если значение стандартного потенциала металла анода меньше, чем у предыдущих двух систем, то будет происходить анодное растворение металла.

Пример 1.Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора нитрата калия с инертным анодом.

Решение. Стандартный электродный потенциал системы К⁺ + е^- = К

(-2,925 В) значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде (-0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды по уравнению:

а ионы К⁺, приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора.

На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды по уравнению:

а нитрат-ионы будут накапливаться в анодном пространстве.

Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая его с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса электролиза:

Учитывая, что одновременно происходит накопление ионов К⁺ в катодном пространстве и ионов NO₃^- в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:

6Н₂О + 4K⁺+ 4NO = 2Н₂ + 4K⁺ + 4ОН^- + О₂ + 4Н⁺ + 4NO

Т.о., одновременно с выделением водорода и кислорода образуется гидроксид калия (в катодном пространстве) и азотная кислота (в анодном пространстве).

Количественной характеристикой электролиза являются законы Фарадея:

1. Массы разрядившихся или образовавшихся на электродах ионов, т.е. массы выделившихся или перешедших в электролит веществ, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и не зависят от других условий.

2. При прохождении через различные электролиты одинаковых количеств электричества на электродах выделяются массы веществ, пропорциональные их химическим эквивалентам.

= / (1)

где m – масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; М_э– молярная масса эквивалента; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, сек.; F – постоянная Фарадея, численно равна 96500 Кл/моль.

Пример 2. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO₄ в течение 1 ч при силе тока 4 А?

Решение. Согласно законам Фарадея = /

Молярная масса эквивалентов меди в CuSO₄ равна 63,54 / 2 = 31,77 г/моль. Подставив в формулу (1) значения

М_э = 31,77 г/моль,

I = 4 А,

,

получим

m = =

Пример 3. Вычислите молярную массу эквивалента металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11,742 г металла.

Решение. Из формулы (1)

Э = /

где m = 11,742г;

Пример 4. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1,4 л водорода (нормальные условия)?

Решение. Из формулы (1)

Так как дан объём водорода, то отношение m / М_э заменяем отношением / _, где - объём водорода, л; - эквивалентный объём водорода, л. Тогда

Эквивалентный объём водорода при нормальных условиях равен половине молярного объёма 22,4 / 2 = 11,2 л. Подставив в приведённую формулу значения = 1,4 л, = 11,2 л, t = 6025 (1 ч 40 мин 25 с = 6025 с), находим

Контрольные вопросы:

241. При электролизе водного раствора сульфата калия значение рН раствора в при электродном пространстве возросло. К какому полюсу источника тока присоединён электрод: а) к аноду; б) к катоду? Ответ подтвердите расчетами.

242. При электролизе раствора хлорида меди (II) масса катода увеличилась на 3,2 г, что произошло при этом на медном аноде: а) выделилось 0,112 л CI₂; б) выделилось 0,56 л О₂; в) перешло в раствор 0,1 моля Cu²⁺; г) перешло в раствор 0,05 моля Cu²⁺? Ответ подтвердите расчетами.

243. При электролизе водного раствора SnCI₂ на аноде выделилось 4,48 л хлора (условия нормальные). Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Найти массу выделившегося на катоде олова.

244. В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе раствора, содержащего в одинаковой концентрации сульфаты никеля, серебра, меди? Ответ подтвердить расчетами.

245. Какая масса серебра выделилась при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в течение 30 мин?

246. При прохождении через раствор соли трехвалентного металла тока силой 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось 1,071 г металла. Определить атомную массу металла.

247. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на графитовых электродах при электролизе водного раствора КОН. Какой объем кислорода выделится (нормальные условия) при пропускании тока силой 6А в течение 30 мин через раствор?

248. Чему равна молярная масса эквивалента кадмия, если для выделения 1г кадмия из раствора его соли надо пропустить через раствор 1717 Кл электричества?

249. При электролизе водного раствора Cr₂(SO₄)₃ током силой 2А масса катода увеличилась на 8г. В течение, какого времени проводили электролиз? Составить электронные уравнения процессов, происходящих на электродах.

250. Электролиз раствора сульфата некоторого металла проводили при силе тока 6А в течение 45 мин, в результате чего на катоде выделилось 5,49г металла. Вычислите молярную массу эквивалента металла.

251. За 10 мин из раствора платиновой соли ток силой 5А выделил 1,517г Pt. Определить молярную массу эквивалента платины.

252. Через водный раствор H₂SO₄ пропускали ток силой в 3А в течение 1 часа. Составить электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какой объём водорода (условия нормальные) при этом выделится?

253. Какое количество электричества потребуется для выделения из раствора: а) 2г водорода; б) 2г кислорода?

254.Как электролитически получить LiOH из соли лития? Какое количество электричества необходимо для получения 1 т LiOH? Составить схемы электродных процессов.

255. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе воды. Сколько потребуется времени для полного разложения 2 молей воды током силой 2А?

256. Электролиз раствора нитрата серебра проводили при силе тока 2А в течение 4ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса серебра выделилась на катоде, и каков объём газа (нормальные условия), выделившегося на аноде?

257. При электролизе раствора хлорида двухвалентного металла на аноде выделилось 560 мл газа (условия нормальные), а на катоде за это же время – 1,6 г металла. Какой это металл? Ответ подтвердите расчетами.

258. Ток силой 5А пропускали через водный раствор серной кислоты в течение 1,5ч. Вычислите массу разложившейся воды и объём выделившихся водорода и кислорода (условия нормальные).

259. Ток силой 2,7 А, проходя через раствор электролита, за 30 мин выделяет из раствора 2,94 г металла. Найти молярную массу эквивалента металла.

260. При электролизе водного раствора NaOH на аноде выделилось 2,8 л кислорода (условия нормальные). Составить электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Сколько водорода выделилось на катоде?

2.5.Свойства соединений s, p, d – элементов

Для ответов на контрольные вопросы рекомендуем воспользоваться литературой 6, 9, 12 и таблицами 8 – 11.

Все s- и р-элементы расположены в главных подгруппах периодической системы Д.И. Менделеева (главная подгруппа). Каждый период начинается двумя s - элементами, а шесть последних (кроме первого периода) – это р- элементы. У s- и р - элементов валентными являются электроны и орбитали внешнего слоя атома. Число внешних электронов равно номеру группы (кроме Н и Не). При участии в образовании связей всех валентных электронов элемент проявляет высшую степень окисления, которая численно равна номеру группы. Энергетически более стабильны соединения, в которых элементы нечетных групп проявляют нечетные степени окисления, а элементы четных групп – четные степени окисления (табл. 8).

s-Элементы. Атомы s ¹- элементов имеют на последнем уровне единственный электрон и проявляют степень окисления только +1, являются сильными восстановителями, самыми активными металлами. В соединениях преобладает ионная связь. С кислородом образуют оксиды Э₂О. Оксиды образуются при недостатке кислорода или косвенно, через пероксиды Э₂О₂ и супероксиды ЭО₂ (исключение Li₂O). Пероксиды и супероксиды – сильные окислители. Оксидам соответствуют сильные растворимые основания – щелочи ЭОН, поэтому s ¹- элементы называют щелочными металлами. Щелочные металлы активно реагируют с водой по схеме: . Соли s ¹ металлов, как правило, хорошо растворимы в воде.

s-Элементы II группы проявляют степень окисления +2. Это тоже довольно активные металлы. На воздухе окисляются до оксидов ЭО, которым соответствуют основания Э(ОН)₂. Растворимость и основной характер оснований возрастают от Ве(ОН)₂ к Rа(ОН)₂. Ве(ОН)₂ – амфотерное соединение (табл. 9, 10). Бериллий с водой не реагирует. Магний взаимодействует с водой при нагревании, остальные металлы реагируют по схеме: , образуя щелочи и называются щелочноземельными.

Щелочные и щелочноземельные металлы из-за высокой активности не могут находиться в атмосфере и хранятся в специальных условиях.

При взаимодействии с водородом s- элементы образуют ионные гидриды, которые в присутствии воды подвергаются гидролизу:

р-Элементы содержат на последнем уровне от 3 до 8 электронов. Большинство р- элементов – неметаллы. У типичных неметаллов электронная оболочка близка к завершению, т.е. они способны принимать электроны на последний уровень (окислительные свойства). Окислительная способность элементов увеличивается в периоде слева направо, а в группе – снизу вверх. Наиболее сильными окислителями являются фтор, кислород, хлор, бром. Неметаллы могут проявлять и восстановительные свойства (кроме F₂), например:

;

Преимущественно восстановительные свойства проявляют водород, бор, углерод, кремний, германий, фосфор, астат, теллур. Примеры соединений с отрицательной степенью окисления неметалла: бориды, карбиды, нитриды, сульфиды и др. (табл. 9).

В определенных условиях неметаллы реагируют между собой, при этом получаются соединения с ковалентной связью, например НCl, H₂O, SF₆, CH₄. С водородом неметаллы образуют летучие соединения (искл. Н₂О). Гидриды VI и VII группы в водных растворах проявляют кислотные свойства. При растворении в воде аммиака NH₃, образуется основание NH₄OH.

р – Элементы, расположенные левее диагонали бор – астат, относятся к металлам. Их металлические свойства выражены гораздо слабее, чем у s - элементов.

С кислородом р – элементы образуют оксиды. Оксиды неметаллов имеют кислотный характер (искл. N₂O, NO, CO - несолеобразующие). Для р - металлов характерны амфотерные соединения.

Кислотно – основные свойства изменяются периодически, например, в III периоде:

оксиды	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	Cl2O7
гидроксиды	Al(OH)3	H2SiO3	H3PO4	H2SO4	HClO4
характер соединений	амфотерный	слабая кислота	кислота средней силы	сильная кислота	очень сильная кислота

Многие р – элементы могут проявлять переменную степень окисления, образуя оксиды и кислоты разного состава, например:

оксид	SO2	SO3
кислота	H2SO3	H2SO4

Кислотные свойства усиливаются с увеличением степени окисления. Например, кислота НNО₃ сильнее НNО₂, H₂SO₄ сильнее H₂SO₃, PbО – амфотерный, PbО₂ - кислотный оксид.

Кислоты, образованные элементами в высшей степени окисления являются сильными окислителями.

d-Элементы называются так же переходными. Они расположены в больших периодах, между s- и р- элементами. У d-элементов валентными являются энергетически близкие девять орбиталей.

На внешнем слое находятся 1-2 э лектрона (ns), остальные расположены в предвнешнем (n-1)d слое.

Примеры электронных формул:Mn 4d⁵5s², Cr 3d⁵4s¹, W 5d⁴6s².

Подобное строение элементов определяет общие свойства. Простые вещества, образованные переходными элементами, являются металлами. Это объясняется наличием одного или двух электронов на внешнем уровне.

Наличие в атомах d-элементов частично заполненных d-орбиталей обусловливает у них разнообразие степеней окисления. Почти для всех из них возможна степень окисления +2 – по числу внешних электронов. Высшая степень окисления отвечает номеру группы (исключение составляют железо, элементы подгруппы кобальта, никеля, меди). Соединения с высшей степенью окисления более устойчивы, по форме и свойствам сходны с аналогичными соединениями главных подгрупп:

	SO3	CrO3	Cl2O7	Mn2O7
	H2SO4	H2CrO4	HClO4	HMnO4

Оксиды и гидроксиды данного d-элемента в разных степенях окисления имеют различные кислотно – основные свойства. Наблюдается закономерность: с ростом степени окисления характер соединений изменяется от основного через амфотерный к кислотному. Например:

ст. окисления	Cr+2	Cr+3	Cr+6
оксиды	CrO	Cr2O3	CrO3
гидроксиды	Cr(OH)2	Cr(OH)3	H2CrO4 H2Cr2O7
свойства	основный	амфотерный	киислотные

Вследствие разнообразия степеней окисления для химии d-элементов характерны окислительно – восстановительные реакции. В высших степенях окисления элементы проявляют окислительные свойства, а в степени окисления +2 – восстановительные. В промежуточной степени соединения могут быть и окислителями, и восстановителями.

d-Элементы имеют большое количество вакантных орбиталей и поэтому являются хорошими комплексообразователями, соответственно входят в состав комплексных соединений. Например:

K₃[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (III) калия;

Na₂[Zn(OH)₄] – тетрагидроксоцинкат (II) натрия;

[Ag(NН₃)₂]Cl – хлорид диамминсеребра(I).

[Co(NH₃)₃ Cl₃] – трихлоротриамминкобальт;

Контрольные вопросы

261. Опишите лабораторные и промышленные способы получения водорода. Какую степень окисления может проявлять водород в своих соединениях? Почему? Приведите примеры реакций, в которых газообразный водород играет роль а) окислителя; б) восстановителя.

262. Какие соединения магния и кальция применяются в качестве вяжущих строительных материалов? Чем обусловлены их вяжущие свойства?

263. Какие соединения называют негашеной и гашеной известью? Составьте уравнения реакций их получения. Какое соединение образуется при прокаливании негашеной извести с углем? Что является окислителем и восстановителем в последней реакции? Составьте электронные и молекулярные уравнения.

264. Напишите химические формулы следующих веществ: каустическая сода, кристаллическая сода, кальцинированная сода, поташ. Объясните, почему водные растворы всех этих веществ можно применять как обезжиривающие средства.

265. Написать уравнение гидролиза пероксида натрия. Как называют раствор пероксида натрия в технике? Сохранит ли раствор свои свойства, если его прокипятить? Почему? Написать соответствующее уравнение реакции в электронном и молекулярном виде.

266. На каких свойствах алюминия основано его применение а) в качестве конструкционного материала; б) для получения газобетона; в) в составе термитов при холодной сварке. Записать уравнения реакций.

267. В чем проявляется агрессивность природной и технической воды по отношению к алюминию и глиноземистому цементу? Составить соответствующие уравнения реакций.

268. Какие соединения называют карбидами? На какие группы их делят? Напишите уравнения реакций взаимодействия карбидов кальция и алюминия с водой, где они находят применение?

269. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

NaHCO₃ → CO₂ → CaCO₃ → Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃ → CaCl₂

Что такое агрессивная углекислота?

270. Почему в технике олово растворяют в соляной кислоте, а свинец в азотной? Написать соответствующие уравнения реакций в электронном и в молекулярном виде.

271. Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений:

SiO₂ → K₂SiO₃ → H₂SiO₃ → SiO₂

↓ ↓

CaSiO₃ K₂CO₃

Где применяются данные вещества в технике?

272. Составьте молекулярные и электронные уравнения реакций взаимодействия аммиака и гидразина с кислородом, где применяются эти реакции?

273. Какие свойства проявляет в окислительно-восстановительных реакциях серная кислота? Напишите в молекулярном и электронном виде уравнения следующих взаимодействий: а) разбавленной серной кислоты с магнием; б) концентрированной серной кислоты с медью; в) концентрированной серной кислоты с углем.

274. Для удаления диоксида серы из дымовых газов можно применить следующие методы: а) адсорбцию твердым оксидом магния; б) превращение в сульфат кальция реакцией с карбонатом кальция в присутствии кислорода; в) превращение в свободную серу. Какие химические свойства проявляет диоксид серы в этих реакциях? Напишите соответствующие уравнения. Где можно использовать полученные продукты?

275. Какими особыми свойствами обладает плавиковая кислота? Составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений:

SiO₂ → SiF₄ → H₂SiF₆ → MgSiF₆

Дайте название веществам. Где используются данные превращения?

276. При действии хлора на гашеную известь образуется хлорная известь. Напишите уравнение реакции, укажите окислитель, восстановитель. Дайте химическое название полученному продукту, напишите его структурную формулу. Где используется хлорная известь?

277. Рассмотрите особенности d-элементов на примере марганца и его соединений. Ответ подтвердите уравнениями реакций. Для окислительно- восстановительных реакций составьте электронный баланс, укажите окислитель и восстановитель.

278. Какое основание более сильное Fe(OH)₂ или Fe(OH)₃? Почему? Какие свойства проявляет Fe(OH)₃ при сплавлении со щелочными и основными оксидами? Как называются образующиеся при этом продукты? Напишите несколько примеров таких соединений.

279. Какие соли железа находят наибольшее практическое применение, где и для чего они используются? Ответ подтвердите уравнениями реакций.

280. Дайте названия веществам, составьте уравнения реакций, которые надо провести для осуществления превращений:

Na₂Cr₂O₇ → Na₂CrO₄ → Na₂Cr₂O₇ → CrCl₃ → Cr(OH)₃

Для окислительно-восстановительных реакций составьте электронные уравнения, укажите окислитель, восстановитель. Какую среду необходимо поддерживать при осаждении гидроксида хрома(III)? Почему?

2.6. Жесткость воды и методы её устранения

Для ответов на контрольные вопросы рекомендуем воспользоваться литературой 5, 6, 7, 9, 11, 14, 15.

Жесткость воды обусловлена присутствием в воде растворимых солей кальция и магния.

Карбонатная жесткость зависит от содержания в воде гидрокарбонатов кальция и магния. Она почти полностью устраняется кипячением, при котором гидрокарбонаты разлагаются:

Са(НСО₃)₂ = СаСО₃¯ + СО₂ + Н₂О

Поэтому карбонатную жесткость называют также устранимой или временной.

Некарбонатная жесткость вызывается присутствием в воде сульфатов (а также хлоридов) кальция и магния. Кипячением она не устраняется и поэтому называется постоянной.

Сумма карбонатной и некарбонатной жесткости дает общую жесткость воды.

Принято жесткость выражать молярной концентрацией эквивалентов кальция и магния (z = 2) в моль на 1 л воды или (ммоль/л). Практически при этом указывают нормальную концентрацию раствора солей, умноженную на 1000.

Зная, что мольные массы эквивалентов кальция и магния (Z=2) равны 20,04 и 12,16 соответственно, можно рассчитать жесткость по солевым концентрациям этих ионов и

, ммоль/л

Так же жесткость можно определить, зная массу соли, обуславливающей жесткость воды или вещества, применяемого для устранения жесткости воды по формуле:

, ммоль/л

где - масса вещества, обуславливающего жесткость воды или применяемого для устранения жесткости воды, мг; - молярная масса эквивалента вещества; - объем воды, л.

Пример 1. Сколько граммов CaSO₄ содержится в 1000 л воды, если жесткость, обусловленная присутствием этой соли, равна 4 ммоль/л?

Решение:Из формулы выразим массу вещества, обуславливающего жесткость воды: , мольная масса CaSO₄ 136,14 г/моль, тогда молярная масса эквивалента 136,14:2=68,07 г/моль, найдем массу сульфата кальция m (CaSO₄)=4×68,07×1000=272,280 (г)

Пример 2. Вычислите карбонатную жесткость воды, зная, что на титрование 100 см³ этой воды, содержащей гидрокарбонат кальция, потребовалось 6,25 см³ раствора HCl с молярной концентрацией эквивалента 0,08 моль/л.

Решение: Жесткость воды рассчитывают по формуле , количество вещества HCl можно рассчитать из формулы , тогда количество вещества CaCO₃ в соответствии с реакцией:

2HCl + CaCO₃ = CaCl₂ + CO₂ + H₂O

будет в два раза меньше, чем у HCl = 0,0025 моль, тогда масса CaCO₃: m(CaCO₃) = M(CaCO₃) · 0,0025 = 100 · 0,0025 = 0,25 г. Теперь рассчитываем жесткость:

Контрольные вопросы: