Электродные потенциалы и электродвижущие силы

При решении задач этого раздела см. табл. 8.

Процессы превращения химической энергии в электрическую и обратно называются электрохимическими. Превращение химической энергии в электрическую происходит в гальванических элементах, превращение электрической энергии в химическую осуществляется при электролизе.

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов, соединенных проводниками первого и второго рода. Электроды имеют электронную проводимость (проводники первого рода) и находятся в контакте с раствором или расплавом электролита, обладающим ионной проводимостью (проводником второго рода).

При погружении металла в раствор электролита происходит взаимодействие поверхностных атомов металла с полярными молекулами воды, в результате которого гидратированные ионы металла переходят в раствор.

При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла, образуется двойной электрический слой.

По мере увеличения концентрации катионов у поверхности металла скорость их перехода в раствор уменьшается, а скорость обратного процесса – перехода катионов на отрицательно заряженную поверхность металла – увеличивается. В результате этого при определенной концентрации катионов металла (зависит от природы Ме) в системе устанавливается подвижное равновесие:

электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru Me +m H2O Ме(Н2O) электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru + n электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru ,

в растворе на металле

где п — число электронов, принимающих участие в процессе.

Двойной электрический слой, возникшийна границе металл — жидкость, характеризуется определенным скачком потенциала — электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить невоможно. Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях, так называемые стандартные электродные потенциалы (j°).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю.

Располагая металлы в ряд по мере возрастанияихстандартных электродных потенциалов (j°), получаем ряд стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений).

Положение того или иного металла в ряду стандартных электродных потенциалов (ряд напряжений) характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение j°, тем более сильным восстановителем является данный металл в виде простого вещества, и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот.

Таблица 8. Стандартные электродные потенциалы (j°)

некоторых металлов

Электрод j°,В   Электрод j°,В
LI+/Li -3,045   Cd2+/Cd -0,403
Rb+/Rb -2,925   Со2+/Со -0,277
K+/K -2,924   Ni2+/Ni -0,25
Cs2+/Cs -2,923   Sn2+/Sn -0,136
Ва2+/Ва -2,90   Pb2+/Pb -0,127
Са2+/Са -2,87   Fe3+/Fe -0,037
Na+/Na -2,714   +2 -0,000
Mg2+/Mg -2,37   Sb3+/Sb +0,20
Al3+/Al -1,70   Bi3+/Bi +0,215
Ti2+/Тi -1,603   Cu2+/Cu +0,34
Zr4+/Zr -1,58   Cu+/Cu +0,52
Mn2+/Mn -1,18   Hg электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru /2Hg +0,79
V2+/V -1,18   Ag2/ Ag +0,80
Cr2+/Cr -0,913   Hg2+ /Hg +0,85
Zn2+/Zn -0,763   Pt2+ /Pt +1,19
Cr2+/Cr -0,74   Au3+ /Au +1,50
Fe2+/Fe -0,44   Au+ /Au +1,70

Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Эта зависимость выражается уравнением Нернста

электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru

где n – число электронов, участвующих в реакции;
F – постоянная Фарадея, 96500Кл;
электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru - концентрация ионов металла.

При Т = 298 К уравнение Нернста имеет вид

электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru (1)

Электродные потенциалы измеряют приборами, которые называют гальваническими элементами. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС (Е) элемента имеет положительное значение.

Е = jК - jА, (2)

где jК – потенциал катода;
jА – потенциал анода.

Анодом является электрод, на котором протекает процесс окисления, на катоде идет процесс восстановления. Очевидно, что потенциал анода более отрицателен по сравнению с потенциалом катода.

Процессы в гальванических элементах протекают самопроизвольно, следовательно, должны сопровождаться уменьшением энергии Гиббса. Действительно, DG0 = - nFЕ. Так как E > 0, то DG0 < 0.

Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если измерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциал кобальта – в растворе с концентрацией 0,1 моль/л?

Решение. Электродный потенциал металла (j) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста (1).

Значения стандартных потенциалов для никеля и кобальта соответственно равны - 0,25 В и - 0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при заданных концентрациях:

электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru

электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru

Пример 2. электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен -2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль/л).

Решение. Подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):

электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru
Отсюда находим С электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru = 4,4∙10-2.

Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая и цинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.

Решение. Схема данного гальванического элемента

А (-) Mg ‌ Mg2+ || Zn2+ ‌ Zn (+) К

Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (-2,37 В) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс

А (-): Mg0 - 2 е = Mg2+ (1)

Цинк, потенциал которого -0,763 В, — катод, т.е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс

К (+): Zn2+ + 2 е = Zn0 (2)

Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:

Mg + Zn2+ = Mg2+ +Zn

Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:

ЭДС = электродные потенциалы и электродвижущие силы - student2.ru = 1,607 В.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

241.В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй - серебряную. В первом сосуде цвет раствора постепенно пропадает.
Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции.

242.Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) CuS04; б) MgS04; в) Pb(NO3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

243.При какой концентрации ионов Zn2+ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0,015 В меньше его стандартного электродного потенциала?

Ответ: 0,30 моль/л.

244.Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами:
а) AgNO3; б) ZnS04; в) NiS04? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.

245.Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn2+ (моль/л).
Ответ: 1,89∙10-2 моль/л.

246.Потенциал серебряного электрода в растворе AgNO3 составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Ag+ (моль/л)?

Ответ: 0,20 моль/л.

247.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd2+] = 0,8 моль/л, а [Сu2+] = 0,01 моль/л.

Ответ: 0,68 В.

248.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

249.При какой концентрации ионов Сu2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода?

Ответ: 1,89∙10-12 моль/л.

250.Какой гальванический элемент называют концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый - в 0,01 н., а второй - в 0,1 н. растворы AgNO3.

Ответ: 0,059 В.

251.При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001М растворе, а другой, такой же электрод, — в 0,01 М растворе сульфата никеля.

Ответ: 0,0295 В.

252.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb2+] = [Mg2+] = 0,01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз?

Ответ: 2,244 В.

253.Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.

254.Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.

255.Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы солей соответствующих металлов с концентрациями ионов:
[Mg2+] = [Cd2+] = 1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС, если концентрацию каждого из ионов понизить до 0,01 моль/л?
Ответ: 1,967 В.

256.Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять раствор соли железа [Fe2+], чтобы ЭДС элемента стала равной нулю, если [Zn2+] = 0,001 моль/л?
Ответ: 1,42∙10-14 моль/л.

257.Составьте схему гальванического элемента, в основе которого лежит реакция, протекающая по уравнению
Ni + Pb(NO3)2 = Ni(NO3)2 +Pb. Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni2+] = 0,01 моль/л, [Pb2+] = 0,0001 моль/л.

Ответ: 0,064 В.

258.Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?

259.Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий - никелевого аккумулятора?

260.Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо - никелевого аккумулятора?

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе электрическая энергия превращается в химическую. Под действием электрического тока беспорядочное движение ионов превращается в направленное. При этом положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательному электроду – катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительному электроду – аноду.

Обратите внимание на название электродов. Как в гальваническом элементе, так и при электролизе, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Электроны от внешнего источника тока поступают на катод, заряжая его отрицательно. Подошедшие к катоду катионы принимают электроны, т.е. восстанавливаются. На аноде отдавать электроны (т. е. окисляться) могут анионы, молекулы воды или металл, из которого изготовлен электрод (электролиз с растворимым анодом).

Чтобы правильно указать продукты электролиза, следует рассмотреть ионный состав электролита, определить все возможные процессы на катоде и на аноде, а затем выбрать те процессы, которые протекают в первую очередь.

Наши рекомендации