Окислительно-восстановительные процессы с органическими соединениями. Усложненные реакции с неорганическими соединениями. (ЗОЛОТОВ)

Окислительно-восстановительные реакции с органическими
соединениями.

1) С₂Н₅ОН + КMnO₄ ® Mn²⁺ + CO₂

С₂Н₅ОН + 3Н₂О – 12е ® 2CO₂ + 12Н⁺ 5

MnO₄^– + 8Н⁺ + 5е ® Mn²⁺ + 4Н₂О 12

5С₂Н₅ОН + 15Н₂О + 12MnO₄^– + 96Н⁺ ® 10CO₂ + 60Н⁺ + 12Mn²⁺ + 48Н₂О

5С₂Н₅ОН + 12MnO₄^– + 36Н⁺ ® 10CO₂ + 12Mn²⁺ + 33Н₂О

5С₂Н₅ОН + 12КMnO₄ + 18Н₂SO₄ ® 10CO₂ + 12MnSO₄ + 6К₂SO₄ + 33Н₂О

As₂S₃ + HNO₃ + … ® AsO₄^3- + SO₄^2- + N₂ +…

As₂S₃ + 20 Н₂О – 28е ® 2 AsO₄^3- + 3 SO₄^2- + 40Н⁺ 10 5

2 NO₃^– + 12 H⁺ + 10е ® N₂ + 6 Н₂О 28 14

5As₂S₃ + 100 Н₂О + 28 NO₃^– + 168 H⁺ ® 10 AsO₄^3- + 15SO₄^2- +200 Н⁺ + 14N₂ + 84Н₂О

5As₂S₃ + 16 Н₂О + 28 NO₃^– ® 10 AsO₄^3- + 15 SO₄^2- + 32 Н⁺ + 14N₂

5As₂S₃ + 16 Н₂О + 28 НNO₃ ® 10 Н₃AsO₄ + 15 Н₂SO₄ + 14N₂

As₂S₃ + HNO₃ + … ® AsO₄^3- + SO₄^2- + NО +…

As₂S₃ + 20 Н₂О – 28е ® 2 AsO₄^3- + 3 SO₄^2- + 40Н⁺ 3

NO₃^– + 4 H⁺ + 3е ® NО + 2 Н₂О 28

3As₂S₃ + 60 Н₂О + 28NO₃^– + 112 H⁺® 6 AsO₄^3- + 9 SO₄^2- + 120 Н⁺ +28 NО + 56 Н₂О

3As₂S₃ + 4 Н₂О + 28NO₃^– ® 6 AsO₄^3- + 9 SO₄^2- + 8 Н⁺ +28 NО

3As₂S₃ + 4 Н₂О + 28 НNO₃ ® 6 Н₃AsO₄ + 9 Н₂SO₄ + 28 NО

С₆Н₁₂О₆ + КMnO₄ ® Mn²⁺ + CO₂ + …

С₆Н₁₂О₆ + 6Н₂О – 24е ® 6CO₂ + 24Н⁺ 5

MnO₄^– + 8Н⁺ + 5е ® Mn²⁺ + 4Н₂О 24

5 С₆Н₁₂О₆ + 30Н₂О + 24MnO₄^– + 192Н⁺ ® 30CO₂ + 120Н⁺ + 24Mn²⁺ + 96Н₂О

5 С₆Н₁₂О₆ + 24MnO₄^– + 72Н⁺ ® 30CO₂ + 24Mn²⁺ + 66Н₂О

5 С₆Н₁₂О₆ + 24КMnO₄ + 36Н₂SO₄ ® 30CO₂ + 24MnSO₄ + 12К₂SO₄ + 66Н₂О

Комплексообразование в аналитической химии. Задачи по теме.

Классификация комплексных соединений по характеру взаимодействия мегалл-лиганд. Внутри- и внешнесферные комплексы, гомо- и гетеролигандные, моно- и полидентатные. Многоядерные комплексы. Хелаты, внутрикомплексные соединения. (Золотов. Самостоятельно)

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Комплексные соединения очень широко используются как в качественном, так и в количественном анализе. В количественном анализе имеется мощный метод – комплексонометрическое титрование. В качествнном широко используется тот факт, что комплексные соединения часто очень ярко окрашены. В целом ряде случае они не растворимы. Можно получить не только яркую различную окраску, используя реакцию с образованием или превращением комплексных соединений, но и получить красивые окрашенные осадки, что немаловажно.

Примеры.

Ni₃[Co³⁺ (CN)₆]₂ зеленая гексацианокобальтат III никеля II

Co₂[Ce⁺⁴ (CN)₆]₃ розово-красная гексацианоцеррат IV дикобальта III

K₃[Co(NO₂)₆] желтый осадок гексанитритокобальтат III калия

Fe²⁺₃[Fe³⁺(CN)₆]₂ синий осадок гексацианоферрат III железа II

Fe³⁺₄[Fe²⁺(CN)₆]₃ синий осадок гексацианоферрат II железа III

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ синий раствор дигидроксилтетраммиаката меди II

Cu[Fe(CN)₄]₂ красная окраска тетрацианоферрат III меди

Если комплексообразователем является анион, то центральному атому дается латинское название + суффикс «ат».

Если комплексообразователем является катион, то центральному атому дается русское название в родительном падеже (кого, чего?)

Если несколько центральных атомов в составе комплексной частицы, то такой комплекс называют полиядерным.

Если в составе внутренней сферы комп. соединения имеется лиганд, занимающий 2 и более координационных места, то его называют полидентантным.

В кислотно-основном титровании широко используется окраска аммиакатов

[Cu(NH₃)₄]²⁺ или [Cd(NH₃)₄]²⁺.

Очень важную роль в аналитической химии играет комплексообразование в случае, когда в растворе имеются мешающие элементы, изменяющие окраску раствора при анализе искомых элементов, основанном на определенной базовой реакции. Тогда применяют способ маскировки мешающих элементов. Например, соединения железа интенсивно окрашены, могут выпадать в осадок. Если Fe³⁺ не является искомым объектом, а лишь мешает, то его можно замаскировать, спрятать от базовой реакции. Это можно сделать, если ввести в систему лиганды, образующие с Fe³⁺ очень прочные, бесцветные комплексы. Тогда катионы железа не будут окрашивать раствор, не выпадут в осадок. Это достижимо, если константа устойчивости К_ст очень велика

Например: [Fe(PO₄)₂]^3- [FeF₆]^3- [Fe(C₂O₄ ) ₃]^3- [Fe(C₄H₄O₆)₃]^3-

Татртраты, соли винной кислоты широко используются в аналитической химии.

О=С – СН - СН - С=О

│ ½ ½ ½

ОН ОН ОН ОН

Для анализа большого числа катионов широко используется этилендиаминтетрауксусная кислота и ее натриевая соль (трилон Б). Анион ЭДТА образует прочные комплексные ионы с катионом. Некоторые из них неокрашены.

(СН₂СООН)₂N-CH₂-CH₂-N(HOOCH₂C)₂

или СН₂СООН - N-CH₂-CH₂-N - NaOOCH₂C

½ ½

СН₂СООNa HOOCH₂C

Сильнейшим маскировочным средством является трифосфат натния (в лаборатории 6-водный). Na₅P₃O₁₀ дает очень прочные комплексы с большим количеством катионов.

2,5 Na₂O∙3/2P₃O₅∙6H₂O c Li⁺; Be²⁺; Mg²⁺; Ca²⁺; Pb²⁺; Al³⁺; Hg²⁺; Sn⁴⁺; Sn²⁺; Fe²⁺; Fe³⁺; Co²⁺; Ni²⁺; Mn²⁺; Sr²⁺; Ba²⁺

Эти катионы не только маскируются, но и не образуют осадков при введении аммиака и фосфатов. Они не маскируют осаждение Ag⁺; Bi³⁺; Cd²⁺; Cu²⁺; Hg⁺

Ступенчатое комплексообразование. Константы устойчивости (ступенчатые и общие).

Факторы, влияющие на комплексообразование: строение центрального атома и лиганда. Концентрация компонентов раствора, рН, ионной силы раствора.

Важнейшие реагенты, применяемые в анализе для разделения, обнаружения, определения ионов металлов, маскировки.

(Na – O)₂P =O комплексное соединение, имеющее более 1

è лиганда диссоциирует по нескольким ступеням

O

/ При этом число ступеней равно числу лигандов

Na – O – P =O внутренней сферы.

è

O

/

(Na – O)₂P =O

Например, [Hg(CN)₄]^2- « [Hg(CN)₃] ^- + CN^-

[Hg(CN)₃] ^- « Hg(CN)₂ + CN^-

Hg(CN)₂ « HgCN⁺ + CN^-

HgCN⁺ « Hg²⁺ + CN^-

Если перемножить выражения соответствующих констант нестойкости, то получим общую константу нестойкости, соответствующую полной диссоциации комплексного образования.

Как же изменяются константы нестойкости и стойкости по величине?

В каждой предшествующей ступени образуется одноименный ион. В соответствии с принципом Ле-Шателье за счет наличия одноименного иона в предшествующей ступени константа диссоциации последующей ступени смещается в сторону недиссоциированной формы, а следовательно К_нест уменьшается.

Понимание и знание характера комплексного соединения позволяет рассчитывать концентрации простых ионов в растворах, если известны исходные концентрации, константы стойкости и константы нестойкости для данного комплекса.

Пример.

Найти концентрацию CN^- и Hg⁺ в децимолярном растворе тетрациан+2меркурат-ион, если

[Hg(CN)₄]^2- « Hg²⁺ + 4CN^-

0,1 – х х 4х

расчетное уравнение имеет степень на единицу больше. Чем число лигандов. Такое уравнение дает 5 ответов. Методом Штурма – 5 корней, из них только 1 действительный, остальные – отрицательные или комплексные. Этот действительный корень и является ответом. х £ 0,1

256 х⁵ = 0,1 К_нест

При диссоциации комплексных ионов в растворе, как правило, оказываются все виды продуктов диссоциации, т.е. комплексные ионы с числом лигандов во внутренней сфере и меньше начального. Чтобы рассчитать нужно знать метод расчета и распределительную диаграмму.

В учебнике Золотова приведены различные методы расчета.

Подобные методы позволяют решить и более сложные задачи. Например: Оценить разрушаемость комплексного иона [Ag(CN)₂]^-, если к фиксируемому объему 10^-3 миллимолярного раствора соли добавить в различные пробы одинаковые объемы KCl; KI той же концентрации. К_нест= 10^-21, а ПР (AgI) = 1,5∙10^-16; L_p (AgCl) = 1,8∙10^-10. C₀ = 10²³.

[Ag(CN)₂]^- « Ag⁺ + 2CN^-

10^-3-x x 2x

осадок образуется, когда произведение концентраций ионов больше L_p

C₁V₁ = C₂V₂

C = 5∙10^-9 ∙ 5∙10^-4=2,5∙10^-12 концентрации Ag⁺ и Cl^-

Осадка не образуется, т.к. 2,5∙10^-12 < ; L_p (AgCl) = 1,8∙10^-10. Дальнейшего разрушения комплексного иона не происходит.

ПР (AgI) = 1,5∙10^-16 < C = 5∙10^-9 ∙ 5∙10^-4=2,5∙10^-12 осадок образуется.

Рассчитать долю продиссоциировавших комплексных ионов до введения в раствор хлоридов и иодидов.

или 5∙10^-4 %.