Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Энергия, освобождающаяся при химических реакциях, может быть превращена в электрическую; практически это осуществляется в гальваническом элементе.

Энергия, освобождающаяся при химических реакциях, может быть превращена в электрическую; практически это осуществляется в гальваническом элементе.

Простейший гальванический элемент можно составить из двух металлов, опущенных в растворы их солей. Отличительной особенностью элементов такого типа является наличие полунепроницаемой перегородки (диафрагмы), препятствующей смешению растворов (электрод, на котором а ходе реакции происходит процесс окисления, называется анодом, электрод, на котором осуществляется восстановление – катодом).

На границе металл – жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала – электродным потенциалом. Электродные потенциалы зависят от природы металла, концентрации растворов, температуры и др. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Поэтому определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях – так называемые стандартные электродные потенциалы (Е⁰).

Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25 град.с условно принимается равным нулю (Е⁰ = 0; DG⁰ = 0).

Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (Е⁰), получаем так называемый ряд напряжений (таблица)

Таблица 4. Стандартные электродные потенциалы (Е⁰) некоторых металлов (ряд напряжений).

Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, а также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение Е⁰ , тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы.

Окислительно – восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае DG⁰ 0, так как DG⁰ = - nFE⁰ .

Вычисления электродных потенциалов металлов производят по уравнению Нерста:

где - стандартный электродный потенциал;

-число электронов, принимающих участие в процессе;

- концентрация (при точных вычислениях активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/л.

Пример № 1

Вычислить электродный потенциал свинца в растворе его ионов с концентрацией 0,1 моль/л.

Е_Pb²⁺_/Pb = -0,127 + (0,059/2)lg10^-1 = =0,127-0,0295 = 0,156 B

61. Рассчитать электродные потенциалы магния в растворе его соли, при концентрации иона Mg²⁺ 0,1; 0,01 и 0,001 моль/л.

Ответ –2,39 В; -2,42 В; -2,45 В

62. Вычислить потенциал свинцового электрода в насыщенном растворе PbBr₂, если [Br^-] = 1 моль/л, а ПР _PbBr2 = 9,1 10^-6. Ответ –0.,28 В.

63. Гальванический элемент составлен из стандартного цинкового электрода и хромового электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы Cr³⁺. При какой концентрации ионов Cr³⁺ ЭДС этого элемента будет равна 0? Ответ 0,1 моль/л.

64. Какие процессы происходят на электродах гальванического элемента Zn/ Zn²⁺ (С₁) // Zn²⁺ (С₂)/Zn (C1 C2)?

В каком направлении перемещаются электроны во внешней цепи?

65. Имеется окислительно-восстановительная система [Fe (CN)₆]^3- + e ^- [Fe (CN)₆]^4-. При каком соотношении концентраций окислительной и восстановительной форм потенциал этой системы будет равен 0,28 В?

Электролиз

Электролизом называется окислительно-восстановительная реакция, протекающая при пропускании постоянного электрического тока через расплавов или раствор электролита. Электрод, соединенный с отрицательным полюсом, называется катодом, а соединенный с положительным полюсом – анодом.

Сущность электролиза заключается в следующем. При пропускании электрического тока через электролит электроны, приносимые катодом, переходят к окислителю, содержащемуся в электролите. В то же время восстановитель, содержащейся в электролите отдает свои электроны аноду, уносящему их к источнику тока. Таким образом, у катода протекает процесс восстановления, а у анода – процесс окисления. Оба эти процесса образуют единую окислительно-восстановительную реакцию.

Пример № 1

Электролиз расплава NaCl. В расплаве содержатся ионы Na⁺ и ионы Cl^-. При пропускании постоянного тока через расплав NaCl ионы Na⁺ у катода присоединяют по одному электрону и восстанавливаются до атомов Na, а ионы Cl^- отдают по одному электрону аноду и окисляются до Cl, которые образуют молекулу Сl₂

NaCl Na⁺ + Cl^-

катод анод

2 Na⁺ + 2е^- = 2Na 2Cl^- - 2е^- = Cl₂

В результате электролиза хлористый натрий разлагается на натрий и хлор.

Закон Фарадея.

М = ЭJ t/F, где

М - масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества;

Э – эквивалентная масса;

J – сила тока;

t – время;

F – постоянная Фарадея.

Пример № 2

Вычислить количество серебра, выделяющееся на катоде при электролизе раствора AgNO₃ в течение 10 мин током 5 А.

66. В какой последовательности будут выделяться металлы при электролизе раствора, содержащегося в одинаковой концентрации сульфаты, никеля, серебра, меди.

67. При электролизе раствора CuCl₂ на аноде выделилось 560 мл газа (условия нормальные). Найти массу меди, выделившейся на катоде.

Ответ 1,60 г

68. Вычислить массу серебра, выделившегося на катоде при пропускании тока силой 6 А через раствор нитрата серебра в

течение 30 мин.

Ответ 12 г

69. Сколько времени потребуется для полного разложения 2 молей воды током силой 2 А?

Ответ 53,6 ч

70. При электролизе водного раствора Cr₂(SO₄)₃ током силой 2 А масса катода увеличилась на 8 г. В течение какого времени проводили электролиз?

Ответ 6, 19 ч

Коррозия металлов

При решении задач этого раздела см. табл.4.

Коррозия – это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой.

При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

анодный – окисление металла

Ме⁰ – nе^- = Меⁿ⁺

и катодный - восстановление ионов водорода

2Н⁺ + 2е^- = Н₂

или молекул кислорода, растворенного в воде,

О₂ + 2 Н₂ О + 4 е^- = 4ОН^-.

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. При атмосферной коррозии – коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре – деполяризатором является кислород.

71. Объясните, почему в атмосферных условиях цинк корродирует, а золото нет? Подтвердите это расчетами.

72. Возможна ли коррозия олова в водном растворе с рН6 при контакте с воздухом. При каких значениях рН возможна коррозия с выделением водорода?

73. Почему в железной бочке можно хранить концентрированную и нельзя хранить разбавленную серную кислоту? Почему никель устойчив в щелочных растворах?

74. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнение анодного и катодного процессов.

75. В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии. Приведите пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.

Комплексное соединение

Сложные соединения, у которых имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, называются комплексными или координационными соединениями.

В структуре комплексного соединения различают координационную (внутреннюю) сферу, состоящую из центральной частицы – комплексообразователя (ион или атом) – и окружающих ее лигандов (ионы противоположного знака или молекулы). Ионы, находящиеся за пределами координационной сферы, образуют внешнюю сферу комплексного соединения. Число лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом. Внутренняя сфера может быть анионом, катионом и не иметь заряда. Например, в комплексном соединении Na₃[Co(CN)₆] внешняя сфера - 3Na⁺, внутренняя сфера [Co(CN)₆]^3-, где Со³⁺ - комплексообразователь, а 6СN^- - лиганды, причем 6-координационное число. Комплексное соединение, как правило, в узлах кристаллической решетки содержит комплекс, способный к самостоятельному существованию и в растворе.

Пример № 1

Определите заряд комплексного иона, координационное число (к.ч.) и степень окисления комплексообразователя в соединениях:

1. K₄[Fe(CN)₆];

2. Na[Ag(NO₂)₂];

3. K₂[MoF₈];

4. [Cr(H₂O)₂(NH₃)₃Cl]Cl₂.

Решение:

Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется так же, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (H₂O, NH₃) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяют из формул соответствующих кислот. Отсюда:

№	Заряд иона	К.ч.	Степень окисления
	-4		+2
	-1		+1
	-2		+6
	+2		+3

Пример № 2

Напишите выражение для константы нестойкости комплекса [Fe(CN)₆]^4-.

Решение:

Если комплексная соль гексацианоферат (II) калия, являясь сильным электролитом, в водном растворе необратимо диссоциирует на ионы внешней и внутренней сфер

K₄[Fe(CN)₆] = 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4-,

то комплексный ион диссоциирует обратимо и в незначительной степени на составляющие его частицы:

[Fe(CN)₆]^4- = Fe²⁺ +6 CN^- .

Обратимый процесс характеризуется своей константой равновесия, которая в данном случае называется константой нестойкости (Кн) комплекса:

Чем меньше Кн, тем более прочен данный комплекс.

76. Найти заряды комплексных частиц и указать среди них катионы, анионы и неэлектролиты :

· [Co(NH₃)₅Cl];

· [Cr(NH₃)₄PO₄];

· [Ag(NH₃)₂];

· [Cr(OH)₆];

· [Co(NH₃)₃(NO₂)₃];

· [Cu(H₂O)₄].

77. Определить степень окисленности комплексообразователя в следующих комплексных ионах:

· [Fe(CN)₆]^4-;

· [Ni(NH₃)₅Cl]⁺;

· [Co(NH₃)₂(NO₂)₄]^-;

· [Cr(H₂O)₄Br₂]⁺;

· [AuCl₄]^-;

· [Hg(CN)₄]^2-;

· [Cd(CH)₄]^2-.

78. Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов:

· [Ag(NH₃)₂]⁺;

· [Fe(CN)₆]^4-;

· [PtCl₆]^2-.

Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих ионах?

79. Напишите выражения для констант нестойкости следующих комплексных ионов:

· [Ag(СN)₂]^-;

· [Ag(NH₃)₂]⁺;

· [Ag(SCN)₂]^-.

Зная, что они соответственно равны 1,0 10^-21; 6,8 10^-8; 2,0 10^-11. Укажите, в каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации больше ионов Ag⁺.

80. Константы нестойкости комплексных ионов:

· [Co(СN)₄]^2-;

· [Hg(СN)₄]^2-;

· [Cd(СN)₄]^2-

соответственно равны 8 10^-20; 4 10^-41; 1,4 10^-17. В каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации ионов CN^- больше?

Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов.