Прохождение электрического тока в электрохимической системе. законы фарадея

Если замкнуть электрохимическую систему проводником первого рода или подключить ее к внешнему источнику тока, то через нее начнет проходить электрический ток. Как известно, прохожде-ние тока через проводники первого и второго рода не приводит к химическим превращениям веществ. Такие превращения происхо-дят на границах изменения типа электрической проводимости. Так как каждый элементарный акт электрохимической реакции сопровождается выделением или присоединением одного или нескольких электронов, то естественно, что чем большее число электронов пройдет через границу раздела проводник первого рода — проводник второго рода, тем больше будет прореагировавшая масса веществ — участников реакции.

При определении предмета электрохимии мы приводили простейшие электрохимические реакции превращения одного сорта частиц в другой. Часто, однако, встречаются и более сложные электрохимические реакции, в которых принимают участие ионы, нейтральные частицы и даже молекулы растворителя, например:

Zn(OH)₂ + 2e = Zn + 2OH^–; MnO₄^– + 2H₂O + 3e = MnO₂ + 4OH^–

Поскольку число прошедших через границу раздела электронов есть количество электричества, то изложенные выше соображения приводят к двум фундаментальным законам, открытым в 1833— 1834 годах Фарадеем.

Первый закон Фарадея может быть сформулирован так:

Если на границе раздела проводник первого рода — проводник второго рода при прохождении постоянного электрического тока протекает одна, и только одна, электрохимическая реакция, то масса каждого из участников реакции, претерпевших превращение, прямо пропорциональна количеству прошедшего через границу электричества *.

Первый закон Фарадея, таким образом, можно представить уравнением

где m_i — масса i-го вещества, претерпевшего превращение; g_i — фактор пропорциональности, называемый электрохимическим эквивалентом и показывающий, какое количество вещества претерпело превращение при прохождении через границу единицы количества электричества; I — постоянный ток, проходящий через границу раздела; t — продолжительность прохождения тока; Q — количество прошедшего электричества.

* Электрический ток, проходящий через границу раздела и вызывающий электрохимическое превращение, называется фарадеевским током в отличие от тока заряжения, который приводит к перестройке и поддержанию границы раздела (см. 7.3.2) в состоянии, необходимом для прохождения фарадеевского тока.

В зависимости от того, в каких единицах выражены т_i и Q, электрохимический эквивалент имеет разные значения и единицы измерения. Если m_i выражена в граммах или молях, a Q — в ку-лонах, то электрохимический эквивалент — в граммах на кулон или молях на кулон. В прикладной электрохимии единицей количества электричества обычно является ампер-час, равный 3600 Кл. Тогда g_i будет выражено в граммах на ампер-час или молях на ампер-час.

Число молекул или ионов в одном моле вещества равно числу Авогадро (N = 6,022∙10²³ моль^-1). Если каждая молекула или ион в электрохимической реакции вступает во взаимодействие с z электронами, то превращение одного моля вещества будет связано с затратой или освобождением F_м = zeN количества электричества (где е — заряд электрона). Соответственно превращение, вызванное одним молем электронов, будет: F_м/z=F = eN. Величина F одна и та же для всех реакций и называется константой Фарадея. Численно она равна:

F = eN = 1,60219∙10^-19∙ 6,022169∙10²³ = 96 487 ≈ 96 500 Кл на моль электронов

Первый закон Фарадея, базирующийся на атомистической природе вещества и электричества, является точным законом природы. Отклонений от него быть не может. Если на практике при расчетах наблюдаются отклонения от этого закона, то они всегда обусловлены неполным учетом процессов, сопутствующих основной электрохимической реакции. Например, при электролизе водного раствора хлорида натрия в системе с платиновыми электродами и разделенными пористой диафрагмой анодным и катодным пространствами на аноде протекает реакция.

2Cl^– – 2e = Cl₂

а на катоде:

2H₂O + 2e = 2OH^– + H₂

Количество образующегося газообразного хлора, однако, всегда меньше, чем это следует по закону Фарадея из-за того, что хлор растворяется в электролите и вступает в реакцию гидролиза:

С1₂ + Н₂O = НСl + НСlO

Учтя массу хлора, прореагировавшего с водой, получим результат, соответствующий рассчитанному по закону Фарадея.

При электролизе криолит-глиноземного расплава Na₃AlF₆ + + А1₂О₃ при температуре около 1000°С алюминий, выделяясь на катоде в жидком виде, частично растворяется в электролите и затем окисляется на аноде и на поверхности электролита. Это приводит к тому, что на катоде всегда выделяется алюминия меньше, чем по закону Фарадея, при учете всего количества пропущенного электричества.

Если пропускать постоянный электрический ток через электрохимическую систему (–) Cu | H₂SO₄ (aq) | Cu (+), то на аноде будет протекать реакция Сu — 2е = Сu²⁺ и масса меди, перешедшей в раствор, будет достаточно строго отвечать закону Фарадея. Но если вместо раствора серной кислоты в системе будет находиться раствор НС1, то количество меди, перешедшей в раствор, будет примерно в два раза больше рассчитанного по реакции Cu– 2е = Сu²⁺. Это обусловлено тем, что в растворе хлороводородной кислоты устойчивы одновалентные ионы меди и процесс анодного растворения меди идет по реакции: Сu – е = Сu⁺.

Аналогичным образом при анодном растворении многих металлов в расплавленных средах параллельно идут два процесса – образование ионов нормальной валентности и так называемых суб-ионов, т. е. ионов низшей валентности. Например, в хлоридных расплавах алюминий анодно растворяется с образованием ионов А1³⁺, цинк — Zn²⁺; висмут — Bi³⁺. Однако одновременно часть тока идет на образование субионов — А1⁺, Zn⁺, Bi⁺, благодаря чему расчет по закону Фарадея в предположении, что образуются только ионы высшей валентности, оказывается неправильным.

Часто на электроде протекает не одна какая-нибудь электрохимическая реакция, а несколько самостоятельных реакций параллельно. Например, в разобранном выше случае выделения хлора, если электролиз вести с графитовым анодом, то на нем наряду с реакцией окисления ионов хлора будет протекать и электрохимическая реакция выделения кислорода:

6H₂O – 4e = O₂ + 4H₃O⁺

При выделении цинка на катоде из кислого раствора сульфата цинка наряду с разрядом ионов цинка

Zn²⁺ + 2e = Zn

протекает реакция восстановления ионов гидроксония

2H₃O⁺ + 2e = H₂ + 2H₂O

а при электролизе криолит-глиноземного расплава на катоде наряду с выделением алюминия в определенных условиях может происходить и разряд ионов натрия.

Если на электроде протекает несколько параллельных элек-трохимических реакций, то первый закон Фарадея будет справедлив для каждой из .них (с учетом всех возможных побочных химических реакций, сопутствующих данной электрохимической реакции).

Для практических целей введено понятие выхода по току, т, е. доли тока, приходящейся на данное вещество i.Следовательно, если на электроде протекает только одна электрохимическая реакция и нет побочных процессов, то выход по току В_тi равен единице (или 100%). Если же на электроде протекают несколько параллельных реакций и имеются побочные процессы, то выход по току B_тi меньше единицы и количественно определяется из выражений

или

где m_{i практ} — масса i-гo вещества, практически превратившегося в результате прохождения определенного количества электричества; m_{i теор}— масса i-гo вещества, которая должна превратиться теоретически при прохождении того же количества электричества; Q_{i теор} — количество электричества, теоретически (по закону Фарадея) необходимое для превращения единицы i-гo вещества (для которого рассчитывается выход по току); Q_{i практ} — количество электричества, практически необходимое для превращения той же единицы i-гo вещества.

При расчете на количество электричества, равное 1 Кл (или 1 А∙ч), m_{i теор} становится равным электрохимическому эквиваленту.

Поскольку ток есть количество электричества, прошедшее через любое сечение за одну секунду, то понятие «выход по току» фактически эквивалентно понятию «выход по количеству электричества».

Выходы по току для процессов, протекающих на катоде, как правило, не совпадают с выходами по току анодных процессов, поэтому введено понятие катодного (В_т.к) и анодного (B_т.а) выходов по току.

Еще одной причиной кажущегося отклонения от закона Фарадея может явиться смешанная электронно-ионная проводимость электролита. Так, раствор натрия в жидком аммиаке обладает смешанной проводимостью, благодаря чему часть тока, переносимая в электролите электронами, не вызывает электрохимических превращений.

Второй закон Фарадея является непосредственным следствием первого закона. Согласно второму закону Фарадея:

Если на границе раздела проводник первого рода — проводник второго рода протекает одна, и только одна, электрохимическая реакция, в которой участвует несколько веществ, то массы участников реакции, претерпевших превращения, относятся друг к другу как их химические эквиваленты.

Очевидно, что второй закон Фарадея распространяется на любое число границ раздела проводник первого рода — проводник второго рода при условии, что все они отвечают приведенным выше условиям и через них прошло одно и то же количество электричества.

Законы Фарадея были подвергнуты тщательной экспериментальной проверке и подтвердились в разнообразных условиях опытов. Так, наблюдается полное соблюдение первого закона Фарадея при электролитическом осаждении на катоде металлического серебра из водного раствора нитрата серебра при изменении давления от нормального до 150 МПа. Равным образом первый закон Фарадея соблюдается при осаждении серебра как из водного раствора AgNO₃ при комнатной температуре, так и при электролизе расплава AgNO₃—KNO₃—NaNO₃ при 260 °С или раствора AgNO₃ в пиридине при —55 °С, т. е. при изменении температуры, давления и природы растворителя.

Электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций, используют для измерения количества прошедшего электричества. Тогда они называются кулонометрами (кулометрами) или вольтаметрами. Наиболее точные результаты получают при использовании системы с серебряными электродами.

Действие серебряного кулонометра Ричардса, представляющего собой электрохимическую систему (–) Ag | AgNO₃ (aq) | Ag (+), основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время электролиза. Точность определения количества электричества серебряным кулонометром может быть доведена до 0,01%.

Наиболее простым и достаточно точным является медный ку-лонометр, состоящий из двух медных анодов и катода из тонкой медной фольги, расположенного между ними. Электролитом служитводный раствор, содержащий (кг/м³): медного купороса — 150, серной кислоты — 50, этилового спирта — 50. Серная кислота повышает электрическую проводимость электролита и, кроме того, препятствует образованию коллоидных частиц гидроксида меди или ее основных солей, которые могут адсорбироваться растущим катодным осадком, увеличивая таким образом его массу. Спирт добавляют в электролит для улучшения качества катодного осадка, получения более мелкокристаллического, гладкого отложения меди и для 'предотвращения окисления металлических медных электродов у границы раздела электролит — воздух.

Катодная плотность тока должна быть в пределах от 20 до 200 А/м². Следует обращать особое внимание на недопустимость попадания в электролит солей железа, ибо ионы железа, окисляясь на аноде до Fe³⁺ и вновь восстанавливаясь на катоде до Fe²⁺, берут на себя часть тока, и меди осаждается на катоде меньше, чем это следует по закону Фарадея. О количестве прошедшего электричества судят по изменению массы катода.

Поскольку законы Фарадея дают связь между количеством электричества, прошедшего через границу проводник первого рода — проводник второго рода, и массой веществ, претерпевших электрохимическое превращение, то при пропускании через систему симметричного переменного тока, когда в единицу времени количества электричества, прошедшие в прямом и обратном направлениях, равны друг другу, электрохимического превращения не должно быть. Так оно и бывает, если электрохимическая реакция, протекающая в первый полупериод тока, обратна той, которая протекает во второй полупериод. Однако часто встречаются случаи, когда такой обратимости нет. Например, при пропускании переменного тока через электрохимическую систему Ni | H₂SO₄ (aq), NiSO₄(aq) | Ni на каждом из электродов в катодный полупериод тока протекает реакция восстановления ионов гидроксония 2Н₃O⁺ + 2е = H₂ + 2H₂O, а в анодный — растворение никеля Ni – 2e = Ni²⁺. В результате всистеме с течением времени будет расходоваться серная кислота и накапливаться сульфат никеля.

При пропускании через систему асимметричного переменного тока электрохимические процессы будут протекать, поскольку через границу раздела будет проходить количество электричества, равное разности количеств электричества, прошедших в катодный и анодный полупериоды.