Зависимость скорости реакции от концентраций реагентов

Влияние концентраций реагирующих веществ на скорость реакции выражается основным законом химической кинетики (законом действующих масс‑ К. Гульдберг и П. Вааге 1867 г.):

Скорость химической реакции, протекающей при постоянной температуре в гомогенной среде, пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Так, для гомогенной обратимой реакции, протекающей по уравнению:

aA + bB ⇄ cC + dD,

скорости прямой и обратной реакций определяются выражениями:

где k₁ и k₂ - константы скоростей прямой и обратной реакций.

Необходимо отметить, что данное определение справедливо только для простых реакций, протекающих в результате одного элементарного акта взаимодействия частиц.

Уравнения, выражающие зависимость скорости химических реакций от концентраций реагентов, называют кинетическими.

Коэффициент пропорциональности k называют константой скорости химической реакции.

Величина k зависит от природы реагирующих веществ, температуры, наличия катализатора и не зависит от концентрации реагирующих веществ. Физический смысл константы скорости реакции заключается в следующем: она равна скорости реакции в случае, если концентрации всех реагирующих веществ равны и составляют 1 моль/л или их произведение равно 1.

Например:

H_2(газ) + I_2(газ) ⇄ 2HI_(газ)

;

.

Если система гетерогенна, то концентрация твёрдой фазы в кинетическом уравнении входит в значение константы скорости (т.е., в явном виде в уравнении не присутствует):

S_(тв) + O_2(газ) ⇄ SO_2(газ)

;

.

Зависимость скорости реакции от температуры

При повышении температуры скорость реакции, увеличивается. Эта закономерность в первом приближении может быть выражена уравнением:

(23)

где и - скорости реакций при температурах и ;

γ - температурный коэффициент скорости реакции (темпера-турный коэффициент Вант-Гоффа), который показывает во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры на 10⁰.

Для большинства реакций g = 2-4. В таких случаях выполняется правило Вант-Гоффа:

При повышении температуры на каждые 10⁰ скорость химической реакции возрастает в 2-4 раза.

Для ферментативных процессов, протекающих в биосистемах, g больше 4 (обычно около 7).

Пример 3.Определить, во сколько раз снижается скорость реакции окисления глюкозы при гипотермии, если температура тела падает от 36,6 до 31,6⁰С, а температурный коэффициент g равен 14.

Решение.

По правилу Вант-Гоффа:

Таким образом, скорость реакции снизилась почти в 4 раза.

В эмпирическом правиле Вант-Гоффа не отражена зависимость самого температурного коэффициента g от температуры. К тому же имеются реакции, для которых значение g выходит за пределы обозначенной области. В связи с этим правило Вант-Гоффа имеет ограниченное применение и предназначено для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции.

Более точно температурную зависимость скорости химической реакции отражает уравнение Аррениуса. Согласно Аррениусу, константа скорости реакции зависит от температуры следующим образом:

,

(24)

где: k - константа скорости реакции;

А - константа Аррениуса, частотный фактор, отражающий число столкновений между реагирующими молекулами в единице объёма в единицу времени;

R - универсальная газовая постоянная (8,31·Дж/(моль×K));

T - температура по Кельвину (273 + t⁰С);

E_a - энергия активации, кДж/моль.

Энергия активации

Химическое взаимодействие, как правило, начинается с разрыва или ослабления связи между атомами в молекулах реагирующих веществ. Необходимым этапом многих химических превращений является столкновение молекул. Однако подсчёт числа столкновений, выполненный при помощи кинетической теории, показал, что далеко не каждое столкновение ведет к реакции. Так, в реакции разложения йодоводорода, протекающей при комнатной температуре, эффективным (т.е., приводящим к химической реакции) является лишь одно столкновение из 2×10¹⁷ столкновений молекул.

Такое соотношение между числом эффективных столкновений и общим числом столкновений объясняется тем, что в ходе взаимодействия частиц образуется неустойчивое промежуточное состояние, которое называется активированным комплексом.

Образование активированного комплекса всегда требует затраты некоторого количества энергии, что вызвано, во-первых, отталкиванием электронных оболочек и атомных ядер при сближении частиц и, во-вторых, необходимостью построения определённой пространственной конфигурации атомов в активированном комплексе и перераспределения электронной плотности. Таким образом, по пути из начального состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Энергия активации (E_a)реакции приближённо равна превышению средней энергии активированного комплекса над средним уровнем энергии реагентов. Неустойчивый активированный комплекс существует очень короткое время и распадается с образованием продуктов реакции и выделением энергии.

Энергией активации (E_a, кДж/моль) называют дополнительное количество энергии, которое необходимо сообщить 1 моль веществ реакционной массы для начала реакции.

В большинстве случаев энергия активации химических реакций между нейтральными молекулами составляет от 80 до 240 кДж/моль. Для биохимических процессов значения Е_а ниже: до 20 кДж/моль. Это объясняется тем, что абсолютное большинство биохимических процессов протекает через стадию фермент-субстратных комплексов.

Энергетические барьеры ограничивают протекание реакции, поэтому в принципе возможные реакции (для которых DG_р-я < 0) могут протекать крайне медленно или не протекать вообще.

На рис. 2 представлена энергетическая диаграмма условной реакции, протекающей по уравнению A + B = AB.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма реакции A + B = AB.

где E_исх - средняя энергия частиц исходных веществ;

E_прод - средняя энергия частиц продуктов реакции;

E_a - энергия активации;

DHр-я - энергетический эффект (энтальпия) реакции.

Данная диаграмма позволяет объяснить влияние температуры и концентраций на скорость реакции. Действительно, поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции. Повышение концентрации также приводит к увеличению числа частиц с более высокой энергией.

Энергия активации зависит от природы реагирующих веществ и в некоторой степени от температуры.

Если энергия активации мала (меньше 40 кДж/моль), скорость реакции велика. Так, ионные реакции в растворах протекают практически мгновенно.

Если энергия активации реакции велика (больше 120 кДж/моль), скорость реакции мала. Например, синтез йодоводорода из I₂ и H₂ (Е_а = 163 кДж/моль) при обычных условиях протекает за астрономический промежуток времени.

Реакции, энергия активации которых находится в пределах от 40 до 120 кДж/моль, протекают за время, которое можно зафиксировать в лабораторных условиях. Так, время протекания реакции разложения тиосульфата натрия серной кислотой, Е_а = 86,5 кДж/моль:

Na₂S₂O₃ + H₂SO₄ = Na₂SO₄ + S + SO₂ + H₂O

составляет несколько минут.