Бақылау сұрақтары. 1. Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші

1. Гальваникалық элементтің электр қозғаушы күші

2. Электр қозғаушы күштер

3. Иондардың қозғалғыштығы және концентрация

Лекция

Электрохимиялық тізбектер.

Жоспар

1. Химиялық тізбектер. Концентрациялық тізбектер.

2.Электр қозғаушы күші пайда болу механизмі. Екі метал шекарасындағы жанасу потенциалы.

3.Электрод потенциалы және электр қозғаушы күшін өлшеу. Вестон нормаль элементі.

Химиилық элемент. Химиялық процестердің энергиясын бірден және тікелей электр энергиясына түрлендіріп жіберетін элактрохимиялық элементтерді химиялық деп атайды. Олар әр түрлі екі элементтен тұратындықтан, оларға әр түрлі табиғи сипаттағы электродты реакциялар тән. Екі электродтағы ерітінді бірдей болса, яғни екі электрод бір электролит ерітіндісіне батырылса, онда мұндай элементті тасымалсыз элемент деп атайды. Әрине мұндай электродтарда диффузиялық потенциал айырымы болуы мүмкін емес. Процесс бұған кері болса, айталық, екі электрод не екіге бөлінеді, не екі ыдыстағы екі электролит ерітіндісіие батырылса, онда осы электролит ерітінділерінің арасын жалғастырушысы бар элементті тасымалды дейді.

Тасымалды химиялық элементтер қатарына Якоби-Даниэль элементі жатады:

(–)Zn|ZnS0₄||CuS0₄|Cu(+)

Бұл элементте электрохимиялық механизм бойынша, Zn+CuSО₄®Cu+ZnSО₄ химиялық процесс жүреді. Бір электрод та Zn®Zn²⁺+2e реакция бойынша мырыш тотықса, ал екінші мыс электродында Cu²⁺ +2e®Cu реакция бойынша мыс тотықсызданады. Ал, егер жалпы элементтегі электрод потенциалын салыстырғанда, мырыш электроды теріс, мыс электроды оң зарядталады екен. Егер екі электролит ерітіндісіндегі диффузиялық потенциалды болдырмаса, онда бұл элементтің электр қозғау күші келесі тендеумен анықталады:

немесе Т = 298 К, a_Cu =a_Zn =1 болғандықтан,

.

Тасымалсыз химиялық элементке Вестон элементі мысал болады. Ол да бұрын қарастырғандай

(—)Cd, Hg|CdSО₄ (қаныққан) Hg₂SО₄, Hg(+)

тізбегінен тұрады. Ол бірінші текті электрод – 12 процентті кадмий және сынап амальгамы мен екінші текті электрод — сынап пен сынап сульфатынан тұрады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші температураға ғана тәуелді де уақытқа тәуелсіз. Сондықтан да Вестон элементі стандартты электр қозғаушы күш көзі ретінде өте жиі қолданылады.

Концентрациялық элеметтер. Бірдей электродтардан тұратын элементті концентрациялық дейді. Бұл элементтердің екі электродында да әрекеттесетін заттардың тотыққан немесе тотықсызданған түрлеріндегі активтілікті теңеу үшін тасымалдауға арналған жұмысты электр энергиясына айналдырады. Мұндай элементтер электр қозғаушы күштің көзі ретінде екі электродтағы әрекеттесуші заттардың тотыққан не тотықсызданған түріндегі активтіліктер теңелгенше жұмыс істейді. Бұл электродтардағы стандартты потенциал өзара тен болғандықтан, олардың айырмасы нөл болады (Е⁰=0).

Ион тасымалдайтын электродқа

(–)Ag|AgNО₃(a₁)| |AgN О₃(а₂)| Ag(+)

тізбекті элемент мысал бола алады. Бұл элементтегі екі электрод та бірдей, ондағы электролит ерітінділерінің активтілігі тең емес, яғни, a₁<а₂. Сонда, активтілігі а₁ болатын сұйық электролитке батырылған күміс электрод онда ериді не теріс зарядталады, активтілігі а₂ болатын электролитке енген күміс электрод, керісінше, ерітіндіден өзінің беткі қабатына ерітіндіден бөлінген күміс ионын жинап, оң зарядталады. Бұл элементтің электр қозғаушы күші, диффузиялық потеициалды есептемегенде

(120)

теңдеуімен анықталады.

Ионы тасымалданатын элементтер кейбір теориялық және қолданбалы маңызы бар мәселелерді шешу үшін кеңінен қолданылады: ерігіштік көбейтіндісін анықтау, комплекс түзілетін реакциялардың константасын анықтау және басқалар.

Ионы тасымалданбай жүретін концентрлі элементке газды электродтар тізбегі мысал болады. Онда екі электрод бірдей электролитке батырылғанымен және бірдей газбен қанықса да ондағы газдардың қысымы өзара тең емес, яғни Р₁<Р₂. Оған екі хлор электродын алсақ, оның элементтік тізбегі:

(-)С1₂(Р₁), Pt|HCl|Pt, С1₂(Р₂) (+).

Әдетте теріс электродта тотығу реакциясы (2С1^– —2е®С1₂(Р₁)), ал оң электродта тотықсыздану реакциясы (С1₂(Р₂) +2е®2С1) жүреді. Элемент системасындағы екі қысымның теңелуі бағытында жүрген тотығу-тотықсыздану реакцияларының қосындысы электр қозғаушы күштің пайда болуына әкеледі және оның шамасы:

(121)

Тотығу-тотықсыздану элементі. Химиялық элементтердің ара-сындағы маңызды бөлімдерінің бірі — тотығу-тотықсыздану элементтері. Химиялық элементтегі электродтың біреуіндегі не бәріндегі процесс кезінде тотығу-тотықсыздану реакциясы жүрсе оның тотығу-тотықсыздану элементіне жатқызады. Ондағы әрбір электрод түрлі зарядталған ионы бар электролит ерітіндісіне батырылған асыл металдардың пластинасынан тұрады. Мұндағы пластина мен электролит ерітіндісі арасындағы фазааралық, яғнт металл беті мен ерітінді жанасатын шекте пайда болатын потен­циал тотығу-тотықсыздану потенциалы деп аталады. Оны кейде редокс-элементі деп те атайды.

Егер гальваникалық элементтегі электродтың біреуі сутек электроды болса, онда бұл элемент

(–)Pt(H₂)|HCl|Fe²+Fe³⁺|Pt(+)

түрінде жазылады да, электр қозғаушы күші = 1 атм, =1 болғанда, ол редокс-электрод потенциалына теңеледі:

мұндағы Е° — электрод потенциалы, = болғандағы редокс-электродтың стандартты потенциалы. Әдетте белгілі системалар үшін оның мәні (Е°) анықтама таблицаларында беріледі.

Редокс-потенциалдың системадағы шамасы оның тотығу-тотықсыздану қабілетін сипаттайды. Оның сандық өлшемі — термодинамикадан белгілі реакцияньщ тотыққан және тотықсызданған түрлері арасындағы Гиббс энергиясы DG. Потенциал шамасьл кіші системалар өзінен потенциал шамасы артық системаны тотықтыра алмайды. Бұл система табиғатына ғана тәуелді емес:, сондай-ақ тотықтырғыш пен тотықсыздандырғыш концентанцияларының қатынасына да байланысты.

Кейде тотығу-тотықсыздану тепе-теңдік кезінде сутек ионы да қатысады. Бұған хинон мен гидрохинон сияқты органикалық системаны пайдаланып, әзірленген хингидрон электроды мысал болады. Хингидрон — хинон мен гидрохинонның эквимолекулалық косылысы. Ол суда өте нашар ериді, және опың ерітіндідегі қаныққан концентрациясы шамамен 0,005 моль. Хингидрон суда ерігенде хинон мен гидрохинонның эквивалента мөлшеріне диссоциацияланады:

С₆Н₂О₂×С₆Н₄(ОН)₂«С₆Н₄О₂ + С₆Н₄(ОН)₂.

Ерітіндіде әлі ерімеген хингидрон шөгінді түрінде артығымен болатындықтан, ерітіндідегі хинон мен гидрохинонның концентрациялары тұрақты болады.

Гидрохинон әлсіз қышқыл болғандықтан, ол диссоцнацпяланғанда сутек иондары бөлінеді, ал осы кездегі екі зарядты анион хинонның электрондарымен алмаса алады:

С₆Н₂ +2Н⁺«С₆Н₄(ОН)₂

С₆Н₂ +2е«С₆Н₄

С₆Н₂О₂+2Н⁺+2е«С₆Н₄(ОН)₂

Бұдан тепе-теңдік сутек иондарының концентрациясына тәуелді екенін көреміз. Егер хинон-гидрохинон ерітіндісіне платина нe алтын пластинкасын батырса, тотығу-тотықсыздану электроды пайда болады. Ол электродтың потенциалы келесі теңдеу бойынша анықталады:

Ерімеген қатты хингидрон артық болғанда ерітіндідегі хинон мен гидрохинонның концентрация қатынасы тұрақты шама:

Егер берілген ерітіндінің рН-ын анықтау қажет болса, онда зерттелетін сұйық затқа шамалы ғана хингидронды салады да платина пластинасын батырады. Пайда болған жарты элементтің (электродтың) электр қозғаушы күшін салыстырма электро­ды арқылы тез өлшейді де берілген ерітіндінің рН-ын анықтайды. Ал, хингидрон электродымен қатар электролит ерітіндісінің рН-ы белгілі электродты пайдаланып, стандартты потенциалды (Е°) анықтауға болады.

Хингидронды электрод әрі оңай, әрі тез әзірленеді және жақсы нәтиже көрсететіндіктен, ол ерітінділердің рН-ын өлшеу үшін жиі қолданылады. Алайда оны сілтілі ортаға, яғни рН>8 болғанда пайдалануға болмайды. Сол сияқты хингидронды электродты тотықтырушы мен тотықсыздандырғыш және кейбір тұздар болатын ортаға пайдалануға бола бермейді.

Сутек ионының қатынасуымен жүретін тотығу-тотықсыздану реакциялары биохимиялық процестерде де жиі кездеседі. Мысалы, пирожүзім қышқылының тотықсыздануы арқылы сүт кышқылы алынады:

О Н О

// / //

СН₃С – С + 2Н⁺ + 2е ®Н₃С – С – С

|| \ \ \

О ОН ОН ОН

Бұл алмасу биохимиялық тотығу-тотықсыздану реакцияларында кездеседі. Олар үшін

Көбінесе биохимиялық системаны шамасымен сипаттайды. Ал, әр түрлі тотығу-тотықсыздану реакцияларын салыстырғанда Е°-дің ұқсас болатындығы байқалады. Әдетте, мұндай салыстырулар рН = 7,0 және t=30°С жағдайында жүргізіледі. Осы кезде Рн₂=1 атм болса, сутек электродының потен­циалы Е°=0,420 В. Мұндай мәліметтер арнайы таблицаларда толық келтіріледі.

Бақылау сұрақтары

1. Химиялық элемент

2. Концентрациялық элемент

3. Тотығу-тотықсыздану элементі.

Лекция