Мақсаты: Гидролиздеу,гидраттану реакциялары сияқты нуклеофильді орынбасу реакцияларының жүру ерекшеліктері.

Сұрақтары:1.Қарастырылатын процестердің маңыздылығы.

2.Хлор туындылардың гидролизі және дегидрохлорлану реакцияларының теориялық негіздері.

3.Дегидраттану және гидраттану реакцияларының теориялық негіздері

4.Этерификация реакцияларының химиясы және теориялық негіздері.

Гидролиздеу,гидраттану,дегидраттану,этерификациялау және амидтеу реакцияларының негізгі органикалық және мұнай-химиялық синтезде қолданылу орны ерекше.Майлардың,целлюлоза мен көмірсулардың гидролизі арқылы сабын,глицерин,этанол және т.б. тауарлық өнімдер бұрынғы кезден алынып келді.Органикалық синтез саласында бұл процестер С₂-С₅ спирттерін,фенолдар,жай эфирлер,a-оксидтер,қанықпаған қосылыстар,карбон қышқылдарын және олардың туындыларын,полимер материалдары мен пластификаторлар,жағар майлар алуда кеңінен қолданылады.Қарастырылатын процестер басқа да қажетті өнімдерді алудағы аралық сатыларда жиі кездеседі.Сонымен қатар гидролиз және этерификация,дегидраттау және этерификация комбинацияларда жиі кездеседі.

2. Хлор туындылардың гидролизі мен дегидрохлорлау реакцияларын жүргізу үшін қозғалғыш хлор атомын енгізіп,гидролиздейді.Хлор туындылардың басқа галоген туындылармен салыстырғанда арзандығы мен тұрақты анион түзу қабілеті,нәтижесінде спирттер,фенолдар,хлоролефиндер және a-оксидтер алынады.Хлор туындылардың сумен гидролизі қайтымды және баяу жүреді.Сондықтан күшті және қайтымсыз гидролиздеуші агенттер NaOH,Ca(OH)₂,сода қолданылады.

C₅H₁₁OH + NaCl C₅H₁₁Cl + NaOH C₅H₁₀ + NaCl + H₂O

гидролиз сілтілік дегидрохлорлау

Бұл реакциялар нуклеофильді орынбасу және үзілу реакциясына жатады (S_N2,E2).Жылдамдықты лимидтеуші саты хлормен байланысқан С атомын гидролиздеуші агенттің шабуынан тұрады.

S_N2:

RCH₂-Cl +OH^-®[RCH₂¼Cl]^-®RCH₂OH + Cl^-

OH

E2:

RCH₂-CH₂Cl + OH®[RCH-CH₂^¼Cl]^-→RCH=CH₂ + H₂O + Cl^-

½

H^¼OH

Гидролиздеуші реагент су және гидроксил тобы болса,реакцияның жалпы жылдамдығын төмендегі теңдеумен жазуға болады:

r=(k_O+k_OH-[OH^-])[RCl]

Мұндағы, k_O,k_OH -гидролиздену константасы.

Гидролиз реакциясы кезінде хлор туындылардың орынбасу реакциясына түсу бейімділігі төмендегідей қатарда азаяды:

C₆H₅CH₂Cl > CH₂=CH-CH₂Cl > бір-RCl > екін- RCl > C₆H₅Cl

Бұл қатар Cl-мен байланысқан С атомындағы оң заряд мөлшеріне байланысты.Сілтілік дегидрохлорлау кезінде реакцияға түсу бейімділігі β-көміртегімен байланысқан сутек қышқылдылығының өсуіне байланысты.Егер электроноакцепторлық Cl^- топтар болса,бейімділік өседі.Процестің селективтілігін арттыру үшін орынбасу әлсіз негіз нуклеофильді жоғары реагент қажет.Оған Na₂CO₃ жатады.Ал үзілу үшін күшті негіз,бірақ нуклеофильді төмен реагент,мысалы NaOH,Ca(OH)₂ керек.Жанама реакциялардың бірі сутегі атомы β атомнан үзілмесе болады.

CH₂=CCl₂® OH₂Cl - CHCl₂ ® CHCl = CHCl + H₂O + Cl^-

Реакцияның бағыты Зайцев ережесімен анықталады.Жанама реакцияларды болдырмау үшін түзілген қажетті өнімді әкетіп отырады.Өнімнің ұшқыш болуы бұл процесті жеңілдетеді.

_{- HCl}

CH₂=CCl₂® CH CCl

CH₂OH- CH₂Cl®CH₂O- CH₂O+ H₂O® CH₂OH- CH₂OH

Сілтілік дегидрохлорлау арқылы хлоролефиндер(винилхлорид,хлоропрен),α-оксидтер(оксоциклобутан) және т.б. алуға болады.Сілтілік гидролиздеу спирттер,фенолдар,аллил спиртті глицерин,терефталь қышқылы және т.б.алынады.

3. Гидраттану реакциялары олефиндерде Марковников ережесі бойынша жүреді.Егер үштік байланыс болса,

НС СН+ H₂O® CH₃-СОН

R-C N+ H₂O®RCONH₂

Спирттерден судың үзілуі молекулааралық немесе молекулаішілік болып келеді.

Реакциялар термодинамикасы.Мысалы,молекулаішілік дегидротация® гидротация тепе-теңдігін қарастырайық:

RСН= CH₂+ H₂O® RСНOH- CH₃ - H^o₂₉₈ = 40 Дж/моль

Гидраттану төмен температура кезінде оңға жылжиды.Ал,дегидраттану жоғары температура кезінде жүреді.Этилен(1),пропилен(2) және изобутен(3) гидраттану кезіндегі Гиббс энергиясының температураға тәуелді өзгеруін томендегі суретте қарастырайық:

200˚С

2 1

3 250˚С

300˚С

350˚С

Температура 150˚-300˚С катализатор тиімді болатын температурада Гиббс энергиясы өте жоғары болады.Процесс жүрмейді,керісінше,дегидраттану жақсы жүреді.Бұл процесс тепе-теңдігіне қысымды реттеу арқылы әсер етуге болады.Дегидраттау процесі үшін төменгі қысым немесе қалыпты қысым қажет.Мұндай реакциялар қышқылдық-катализдік процестерге жатады.Катализатор ретінде күшті протонды қышқылдар H₃PO₄,H₂SO₄,поливольфрам қышқылы жатады.Реакция механизмі-электрофильді қосылу бойынша жүреді.Түзілетін карбкатион протонды үзбей,тағы бір спирт молекуласымен әрекеттесіп,электрофильді гидраттану жүреді:

_{+ +}

RCH-CH₃ + RCHOH-CH₃ →[ RCH-CH₃]OH→[RCH-CH₃]₂O +H⁺

Мұндай реакцияға түсу қабілеттілігі үшіншілік,екіншілік және біріншілік спирттер қатарында кемиді.

Гидраттанумен қатар олефиндердің олигомерлену реакциясы жүреді.Реакцияның селективтілігін арттыру үшін суды артық мөлшерде алып,төменгі температурада жүргізу керек, H₂O:спирт=15:1.

Гидраттану реакциялары арқылы өндірісте қажетті көптеген өнімдер алынып отырады.Этанол,диэтил эфирі,изопропанол,екіншілік бутанол алынады.көптеген өнімдердің бастапқы шикізаты-ацетальдегид болып табылады.

_Hg2+

C₂H₂ + H₂O→CH₃-COH

Бұл реакцияның жүру механизмі-электрофильді қосылу болып табылады.

_{+ +}

C₂H₂+ Hg²⁺→ Hg-СН= СНOH₂→ Hg²⁺ + CH₃-COH + H⁺

π-комплекс

Этерификация реакциялары ішінде ең көп кездесетін түрі органикалық немесе бейорганикалық қышқылдардың спирттермен әрекеттесуі болып табылады.Жиі қолданылатын катализатор:сұйық фазадағы НCl, H₃PO₄,H₂SO_4.

_Kat.

RCOOH + R'OH + H⁺→RCOOR' + H₂O

Реакцияның температурасы 70° 150°С болып келеді.Егер карбон қышқылы екі негізді болса,аралық сатыда қышқыл эфирлер түзіледі.Бейорганикалық көмір,фосфор қышқылдарының эфирлерін алу үшін олардың хлор ангидридтерін алған қолайлы.

COCl₂ + 2CH₃OH→CO(OCH₃)₂ +2HCl

Этерификациялау қабілеті хлор ангидрид және карбон қышқылы қатарында кемиді:

RCOCl > (RCO)₂О > RCOOH

Осындай реакцияларға алкоголиз,ацедолиз реакциялары жатады.Этерификациялау реакцияларының механизмі – бимолекулярлы электрофильді (S_N2):

₊

RCOOH + H⁺→RCOH→RCOH₂ + ROH→RCR'OH→RCOR'→RCOOR'

| ║ ║ |

+OH O O +OH₂

Реакцияның кинетикалық теңдеуі:

r=k1[H⁺]{[ RCOOH][ R'OH]-[ RCOOR'][ H₂O]/K}

Егер хлор ангидридтер алынса, H⁺ катализатор қажет емес.

Лекция №11

Алкилдеу процестері.

Сұрақтары:1.Алкилдеу және алкилдеу процестерінің сипаттамалары және олардың жіктелуі.

2.Алкилдеуші реагенттер мен катализаторлар.

3.Көміртек атомы бойынша алкилдеу.

4.Ароматты қосылыстарды тізбектей алкилдеу реакцияларының механизмі

5.Оттек,күкірт,азот атомдары бойынша алкилдеу.

Алкилдеу дегеніміз-органикалық немесе бейорганикалық заттар молекулаларына алкил топтарын енгізу процестері.Бұл процестер қатарына ароматты ядросына алкил топтарын енгізу,парафиндердің алкил туындыларын алу,меркаптандар мен сульфидтер,аминдер,α-оксидтер ,металлорганикалық қосылыстар алу өндірістері түрінде маңызды болып саналады.Сонымен қатар алкилдеу процестері мономерлер және жуғыш заттар өндірістерінде аралық өнімдер алуға мүмкіндік береді:этилбензол,изопропилбензол,гликоль,алкилбензол,т.б. ірі тоннажды өндіріс қатарына жатады.Алкилдеу прцестерін түзілетін байланыс сипатына қарап,төмендегідей жіктейді:

1.Көміртек атомы бойынша;

2.Оттек және күкірт атомдары бойынша;

3.Азот атомы бойынша;

4.Басқа элеметтік атомдары бойынша

2. Алкилдеуші реагенттердегі үзілетін байланыс типі бойынша төмендегідей жіктейді:

1.Қанықпаған ацетилен және олефиндер

2.Қозғалғыш хлор атомы бар хлор туындылары

3.Спирттер,жай және күрделі эфирлер,олефин оксидтері

Бірінші топ реагенттердің ішіндегі ең арзаны болып табылады, сондықтан парафиндер мен ароматты көмірсутектерді алкилдеу реакцияларында кеңінен қолданылады:

+

R-CH=CH₂ +H⁺→RCH-CH₃

Алкендердің мұндай реакцияға түсуі –иондық механизммен жүреді.Сондықтан көмірсутек радикалының ұзаруы алкилдеу процесін жақсартады:

CH₂=CH₂ < CH₃-CH=CH₂ < бутен < изобутен

Алкилдеу реакцияларының механизмі-электрофильді орынбасу бойынша жүреді.Апротонды катализатор.Катализатор ретінде көбінесе Льюис қышқылдары (галогенидтер,d элементінің галогендері (AlCl₃)):

σ+ σ- + -

RCl + AlCl₃→[R→Cl- AlCl₃]→ R+ AlCl₄

Ароматты көмірсутектерді (мыс,бензол,толуол) алкилдеу кезінде катализатор ретінде AlCl₃ қолданылады.Себебі,оның апротонды қышқыл ішінде активтілігі жоғары,әрі арзан.

Алкилдеуші реагент ретінде хлор туындылар мен олефиндер алынады.

Реагент:1. RCH=CH₂ + HCl+AlCl₃→RCH-CH₃ +AlCl₄

R H R

2. \/ │

+ R⁺→ R+ → → + H⁺

Өнімдегі R құрылысы үшіншілік > екіншілік > біріншілік бағытында тұрақтылығы кемиді.Сондықтан синтез барысында тұрақтылық арту бағытында изомерлену жүру мүмкін,үшіншілік алкилбензолдар көп түзіледі.Электронодонор орынбасарлар о- және п- жағдайға бағытталады,бірақ катализатор бар кезде (AlCl₃) және қатаң жағдайда бензол гомологтары тұрақты изомер түзіп,өзгеруі мүмкін.

Ароматты көмірсутектерді бензолды метилдеу немесе этилдеу гексаалкилбензолдар түзілгенше жүреді.

_C2H4

C₆H₆ + C₂H₄→C₆H₅-C₂H₅→ →C₆H₃(C₂H₅)₃

^{k1 Cn}

Егер қатаң жағдай болып католизатор ретінде алюмосиликат,цеолиттер қолданылса,қайта алкилдеу немесе диспропорциялану реакциялары жүреді.Молекула ішінде алкил топтары көше алады:

C₆H₄R₂ +C₆H₆→2C₆H₅R

C₆H₅R₃ +C₆H₆→C₆H₅R +C₆H₄R₂

Бұл реакцияларға жанама:

1.шайыр түзілу;

2.алкил топтары деструкциясы;

3.олефиндер полимерленуі жүреді.

1.Жоғары температурада ароматты қосылыстар конденсерленіп, қайнау температуралары жоғары шайырлардың түзілуі болады. Мысалы, диарилалкандар,диарилолефиндер.

2.Ұзын тізбекті радикалдары бар алкилгалогенидтер мен олефиндер көмегімен реакциялар жүргізілгенде (карбкатионның ыдырауы кезінде) деструкция жүреді.

3.Карбкатион олефиндермен әрекеттесетін болса,катионды полимерлену жүреді.

5. Оттек,күкірт және азот атомдары бойынша алкилдеу реакциялары негізінде жай эфирлер,меркаптандар мен аминдер алынып отырады.Көбіне О-алкилдеу спирттер мен фенолдарды

А)хлор туындыларымен

Б)тек спирттерді олефиндермен жүргізіледі.

ROH +NaOH→RONa +H₂O

Өнеркәсіпте О-алкилдеу негізінде этил- және бензил целлюлоза алынады.Олар ерітінділер мен латекстің қоймалжыңдығын арттыратын және жуғыш заттар компоненті болып табылатын карбоксиметил целлюлоза алынады.

S-алкилдеу хлор туынылармен жүргізіледі.Na гидросульфиді:

NaHS + RCl→RSH + NaCl

Бұл реакция сілтілік гидролиз механизмі сияқты жүреді.Осы механизммен этил,пентилмеркаптандар түзіледі.Меркаптандарды олефиндер мен H₂S алуға болады.

RCH=CH₂ + H₂S →RCH(SH)-CH₃

Бұл реакция катализатор және радикалды-тізбекті механизмдермен жүре алады.

N-алкилдеу:

- + +

RCl +:NH₃→[Cl…R…NH₃]→RNH₃ + Cl^-

Амин

Бұл реакцияға түсу бейімділігі төмендегі қатарда кемиді:

Alk₂NH≈AlkNH₂ > NH₃>ArNH₂

Алынатын өнімдердің ішіндегі маңыздылары:этилендиамин (коррозия ингибиторы) және этилендиамин тетрасірке қышқылы шикізаты.

Азот атомы арқылы алкилдеу нәтижесінде аниониттер-төртіншілік аммоний негіздері алынады.Органикалық синтезде кеңінен қолданыла бастаған этиленимин алынады.Үш мүшелі цикл атомы заттармен әрекеттесіп,аминоэтилденеді және қозғалғыш сутек полимеризацияланады:

-H + CH₂NH-CH₂NH→-CH₂-CH₂NH₂

nCH₂NH-CH₂NH→(-CH₂-CH₂-NH-)n

полиэтиленимин

Лекция №12.

α-оксидтері негізіндегі β-оксиалкилдеу процестері.

Сұрақтары:1. α-оксидтер. Оның маңыздылығы және α-оксидтер қатысуымен

жүретін процестердің теориялық негіздері.

2.Тізбекті оксиэтилдеу процестерінің жүру заңдылықтары.

3. α-оксидтерден алынатын өнімдер және олардың маңыздылығы.

4.Винилдеу реакциялары.

1. α-оксидтер көптеген құнды өнімдерді алуда маңызды болып табылады. α-оксидтер негізінде гликольдер,глицерин,этаноламин,БАЗ,ЖМҚ сияқты маңызды өнімдер және кейбір синтездер үшін аралық өнімдер алынады. α-оксидтер қатысуымен жүретін реакцияларға қозғалғыш сутек атомдары болатын H₂O,ROH,ArOH,H₂S,HCN,RCOOH жақсы түседі.Бұл реакциялар катализатор қатысында және катализаторсыз да жүре алады.

Алдымен α-оксид оттек атомы бойынша активтеледі,нәтижесінде нуклеофильді бөлшектің шабылуына қолайлы жағдай туып,тізбек ашылады:

δ+ δ-

CH₂O-CH₂O + HA→H₂C-CH₂ + A^-→[H₂C-CH₂ A^δ-]→ HOCH₂-CH₂A

\ / \ / ^-A-

O O

|

HA H A ^δ-

Протонды қышқылдар көмегімен жүретін катализдік процестер күшті полярлы ортада ғана тиімді.Қышқылды катализатор әсер ету интервалы 30°÷125°С.Осындай жағдайда α-оксид протонды катализатор реакцияға түседі:

δ+ δ+ δ+

CH₂O-CH₂O + Н₃О⁺→ CH₂OH- CH₂OH + H₂O→[ CH₂OH- CH₂OH-ОН₂] + H₂O→ HOCH₂ - CH₂OH + Н₃О⁺

Полярлығы аз орталарда протонды қышқылдар α-оксидтерге қосылып кетедіде,активтілігін жояды.Мұндай орталарда апротонды AlCl₃,BF₃ сияқты қышқылдардың апртонды әсері болу керек. α-оксидтердің үшіншілік аминдердің көмегімен катализденетіні белгілі,бұл кезде аммоний ионы түзіледі:

CH₂O-CH₂O + NR₃ +HA→[ HOCH₂ - CH₂NR₃]⁺A^-

α-оксидтер қатысуымен жүретін реакциялар жылдамдығы α-оксидтердің протондоноры және түзілетін өнім концентрацияларына тәуелді реакция теңдеуі үшін

r={k₁[НА]+ k₂[АСН₂-СН₂]}[ CH₂O-CH₂O][Nu]

Симмметриялы емес α-оксидтерде НА-ның қосылуы екі бағытта жүреді:

СН₃-СНОН-СН₂А+НА←СН₃-СНО-СН₂О + НА→СН₃-СНА-СН₂ОН

(1) (2)

(1)қалыпты орынбасу өнімі электронодонор орынбасар жағдайына және әлсіз қышқылдық катализ кезінде түзіледі.

(2)күшті қышқылдық катализі кезінде түзіледі.

2.Келтірілген реакция өнімдері α-оксидтерімен тізбекті қосымша қосылу реакцияларына түзе алады.Оларды тізбекті-параллель жүретін реакциялар деп айтуға болады,нәтижесінде жоғары дәрежедегі оксиэтилденген өнімдер түзіліп отырады.Мысалы,судың этилен оксидке қосылуы:

H₂O + CH₂O-CH₂O→ HOCH₂- СН₂ОН + CH₂O-CH₂O→ СН₂ОН- CH₂-O- CH₂- CH₂O + CH₂O-CH₂O→ СН₂ОН- CH₂-O- CH₂- CH₂-О- CH₂- СН₂ОН + CH₂O-CH₂O→

Түзілетін өнімдердің құрамы мен қажетті өнімнің талғамды синтезі тізбекті реакциялардың жылдамдық константасына және реагенттер қатынасына тәуелді болып келеді.k бастапқы заттар мен өнімдер қасиеттеріне және α-оксидтер реакциясына тәуелді болады.Нуклеофильді катализ кезінде А^- негіз реакция өнімімен протолиттік алмасу реакциясына түседі.

А^- + А CH₂ СН₂ОН→АН + АCH₂ СН₂О^-

Тепе-теңдік күйі компоненттер концентрациясы мен олардың қышқылдылықтарына тәуелді.Бірінші аралық өнімнің талғамды түзілу жылдамдығы төмендегідей теңдеумен көрсетуге болады:

φ_В =1-k₂/k₁*[АСН₂-СН₂О^-]/[А^-]=1-G₂/G₁*( K₂/K₁)^α*[АСН₂-СН₂ОН]/[АН]

Мұндағы, K₂/K₁ –бірінші аралық өнім мен бастапқы реагент қышқылдарының

қатынасы

G,α-Бренстед теңдеуі тұрақтылары

α-нуклеофильді катализ кезінде 0.65

α _kat.емес=0.22; α _қыш=0.13.

Келтірілген теңдеу бойынша қажетті өнім алуға ,қажетті ,тиімді және қолайлы жағдайларды таңдап алуға болады.Мысалы,K₁>>K₂ болған жағдайда нуклеофильді катализ қолайлы.Ал, егер K₁ ≈ K₂ болған жағдайда реакция түрін талғамды синтез жағдайына әсер етпейді.

2. Этиленгликоль- антифриз,лавсан,полиуретан,бытыра,еріткіштер алуда қолданылады.Дитиленгликоль-түссіз сұйық;полиэфир,пластификатор иен жағар майлар алуда ,қопарылғыш (диэтиленгликольнитрат) затын алуда, газдарды құрғатқыш және ароматты көмірсутектер экстрагенті ретінде қолданады.Синтездегі триэтиленгликоль және полигликольдер жанама өнімдер болып табылады.Егер бастапқы зат R-OH болса,α-оксидтің қосылу өнімі – целлозолов алынады.Одан карбитол түзіледі.

R-OH +CH₂O-CH₂O→RO-CH₂-CH₂-OH + CH₂O-CH₂O→RO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂OH

Целлозоловтер метил,этил,т.б. этиленгликольдің жай мономерлері.Мұндай эфирлер целлюлоза эфирлерін жақсы еріте алатын болғандықтан целлозоловтер деп аталады.Бутилцеллозоловтер мен жоғары целлозоловтердің дикарбон қышқылдармен күрделі эфирлері пластификатор ретінде кеңінен қолданылады..Карбитол-жанама өнімдер болып табылады,оны еріткіш ретінде қолданылады. α-оксидтердің аммиакпен,аминдермен,амид және күкіртті сутекпен әрекеттесуі нәтижесінде азот және күкірт атомдарымен байланысқан сутек атомдарының орнын α-оксид молекулаларының басуымен түсіндіріледі:

NH₃+α-оксид→CH₂OHCH₂NH₂+CH₂O-CH₂O→(CH₂OHCH₂)₂NH+CH₂O-CH₂O →(CH₂OHCH₂)₃N

триэтанол амин

Моноэтаноламин NH₂CH₂CH₂OH (t _қай = 172.2°С)

Диэтаноламин NH(CH₂CH₂OH)₂ (t _қай = 268°С)

Триэтаноламин N(CH₂CH₂OH)₃ (t _қай =360°С)

Бұл аминдер газдарды қышқыл қоспалардан тазартуда қолданылады.

4. Винилдеу реакциялары CH₂=CH- тобын енгізу тікелей немесе жанама түрде жүруі мүмкін.Тікелей әдіс деп ацетилен мен әр түрлі заттардың әрекеттесуі нәтижесінде жүретін винилдеу реакцияларын айтады.Ол екіге бөлінеді:

1.Катализатор ретінде бір валентті ауыспалы металл тұздарымен катализденетін винилдеу реакциялары.Винилдеу реакцияларының бұл түрі ацетиленді гидротациялау,гидрохлорлау барысында сәйкес ацетальдегид пен винилхлорид алу кезінде қарастырылған.Осыған ұқсас жолмен өнеркәсіпте винилацетат,винилацетилен және акрилонитрил алынады:

CH CH + CH₃COOH→CH₂=CHOCOCH₃ (1)

2CH CH→CH₂=CH-C CH (2)

CH CH + HCN→CH₂=CHCN (3)

Бірақ,(1) және (2) реакция өнімдерін арзанырақ олефиндермен алу жолдары іздестіріледі,сондықтан винилдеу реакцияларының маңыздылығы бұл заттар үшін азаяды.

Винилацетат-ауамен қопарылғыш қоспалар беретін сұйық.Полимерлену нәтижесінде поливинилацетат түзеді.Адгезиялық қасиеті күшті,сондықтан клей және лак бояулар даярлауға қолданылады.Гидролиздену кезінде эмульгатор және қоюландырғыш ретінде кеңінен қолданылатын поливинилспирт алынады.

2.Сілті ерітінділермен катализденеді.Спирттерді сілті қатысында винилдеу әдісінің қарапайым жолын Фаворский А.Е. ашқан.

ROH + CH CH + HO^-→ROCH=CH₂

Фенолдар мен меркаптандар да осындай рекцияларға түседі:

ArOCH=CH₂ + ArOH→CH CH + RSH→RSCH=CH₂

N-винилденген азот қосылыстары N-винилпирролидин,поливинилпирролидон- қан плазмасын алмастырғыш,косметикада дисперсиялаушы,қоюландырғыш ретінде қолданылады.

Кристалды N-винилкарбозол полимерленіп,поливинилкарбозол (механикалық тұрақты,диэлектрик,ыстыққа төзімді слюда мен асбестті алмастырғыш) түзеді.

Лекция №13.

Элементорганикалық синтез.

Сұрақтары:1.Кремний органикалық қосылыстар синтезі

2.Алюминий органикалық синтез процестері және олардың

маңыздылығы.

1. Құрамында берік силоксан байланыстары болатын кремний органикалық синтез өнімдері полимерлер,жағар майлар ретінде белгілі.Олардың термиялық тұрақтылығы жоғары болып келеді.Мұндай өнімдер ді алу үшін диалкил- және алкиларилдихлорсиландар:R₂SiCl₂ қолданылады.Судың әсерінен силандиолдар түзіледі.

R₂SiCl₂ +2 H₂O→R₂Si(ОН)₂+2НCl

Силандиол полимерленіп,полисиландиолдар береді:

n R₂Si(ОН)₂ HO-[-R-Si-R-O-]-H

-(n-1)H₂O

Диалкилдихлорсилан хлоралканмен Si-дің алкилденуі кезінде түзіледі:

Хлоралкан + Si→ R₂SiCl₂

Процесс барысында жанама өнімдер ретінде моноалкилтрихлорсилан, триалкилхлорсилан және тетрахлорсилан түзіледі.Реакция механизмі бос радикалды болып келеді:

Si + 4Cl·→ SiCl₄

Si + 2R· + 2 Cl·→ R₂SiCl₂

Si +3 R· + Cl·→ R₃SiCl

Si + R·+ 3 Cl·→ RSiCl₃

Бос радикалдар димерлену өнімі,аралық өнімдердің сутекпен әрекеттесу өнімі, көмірсутек дегидрлену өнімі жанама өнімдер болып табылады.Өндірісте кеңінен қолданылатын өнімдерге диметилдихлорсилан,метилтрихлорсилан жатады.

2. Алюминий органикалық қосылыстар олефиндерден полимерлер алу кезінде стереореттеуші катализатор ретінде қолданылатын заттар.Алюминий органикалық қосылыстар негізінде α-олефиндер ,біріншілік спирттер алынады.Алюминий органикалық қосылыстардың өздерін хлор туындылардан магний органикалық синтез негізінде алып келген,бірақ соңғы жылдары синтездеу хлоралканмен алюминий ұнтағының негізінде жүргізіледі:

2Al + 3C₂H₅Cl→(C₂H₅)₂AlCl + C₂H₅AlCl₂

2(C₂H₅)₃Al + AlCl₃→3(C₂H₅)₂AlCl

Алынатын диэтилалюминийхлорид-түссіз,өздігінен тұтанатын,сумен ыдырау реакциясына түсетін зат.Диэтилалюминийхлорид +TiCl₄ –пен бірге Циглер-Натт катализаторы деп аталады.Олефиндерді полимерлеу реакциясына қатысады.Алюминиймен олефиндерден алкилалюминийді тікелей синтездеу әдісін 1955 жылы К.В.Циглер ашты.

Al + 3(CH₃)₂C=CH₂ +1.5H₂→Al[-CH₂-CH(CH₃)₂]₃

Егер алюминий органикалық қосылыс қатысында реакцияға этилен түсетін болса,жанама

а)алкил тізбегінің өсуі жүреді

Al-C₂H₅ + C₂H₄→Al-CH₂-CH₂-C₂H₅

б)алкил тобының ығыстырылуы жүреді

Al-CH₂-CH(CH₃)₂ + C₂H₄→ Al-C₂H₅+ CH₂=C(CH3)₂

Мұндай синтез жақсы жүру үшін алюминий ұнтағының дисперстілігі жоғары болуы керек және лигерлеуші Ti қоспасы алынады.Алюминий органикалық синтез сызықтық α-олефиндер алу үшін қолданылады.

Олигомеризациялау процесі:

Al-R +CH₂=CH₂→ CH₂=CH₂-Al-R→Al-CH₂-CH₂-R

Үшпропилалюминий мен пропиленнен 2-метилпентен алуға болады:

Al-CH₂-CH₂-CH₃ + CH₂=CH-CH₃→Al-CH₂-CH-(CH₂)₂-CH₃→Al-H + CH₂=C-

| |

CH₃ CH₃

-CH₂-CH₂-CH₃

Алюминий органикалық синтезді жүргізу үшін алдын-ала жоғарғы алкилалюминий синтезделеді.Олардың тотығуы нәтижесінде алюминий алкоголяты түзіледі.Ал алынған алкоголят сумен гидролизденіп,сызықтық біріншілік спирттер түзеді:

Al-(-CH₂-CH₂)n-C₂H₅ +0.5O₂→Al-O-(-CH₂-CH₂-)n-C₂H₅ + 0.5H₂SO₄→HO-(-CH₂-CH₂-)n-C₂H₅ +1/6 Al₂(SO₄)₃

Лекция №14.

Сульфаттау,сульфирлеу және нитрлеу процестері.

Сұрақтары:1.Сульфаттау процестері.Спирттер мен олефиндерді сульфаттау процестерінің теориялық негіздері.

2.Алкилсульфаттар түріндегі БАЗ.

3. Сульфирлеу процестері және алкен- және аренсульфонаттар

түріндегі БАЗ.

4.Парафиндерді сульфохлорлау және сульфототықтыру.

5.Нитрлеу процестері.

1. Сульфаттау процестері деп күкірт қышқылының алкилсульфаттар ROSO₂OH түріндегі күрделі эфирлерінің түзілуін айтады.Сульфирлеу кезінде RSO₂OH және ArSO₂OH сульфоқышқылдар түріндегі өнімдер алынады.Нитрлеу процестері RNO₂ немесе ArNO₂ нитроқосылыстарының синтезі жүреді.Көміртек оттексіз азот атомымен тікелей байланысады.Алкилсульфаттар,алкан және аренсульфанаттар синтетикалық БАЗ болып табылады.Ал нитроқосылыстар аминдер,изоцианиттер,пестицидтер алуда кеңінен қолданылады.Олардың ішінде анионактивті БАЗ ,нитробензол,динитротолуол көп өндіріледі.

Спирттерді сульфаттау процестері күкірт қышқылы,хлорсульфон,амидсульфон қышқылдары көмегімен жүргізіледі.Мысалы,спирттердің күкірт қышқылымен этерификациялану теңдеуі:

ROH + H₂SO₄→ROSO₂OH + H₂O

Бұл реакцияға түсуге бейімділігі конверсиялану дәрежесі төмендегідей бойынша:біріншілік спирттер 65٪,екіншілік спирттер 40-45٪,үшіншілік спирттер өте аз.

Сульфаттау механизмі:

_{+ + -H+}

H₂SO₄ + Н⁺→ H₂O-SO₂OH + ROH →RHO-SO₂OH→ROSO₂OH

Реакцияның кинетикалық теңдеуі:

r=k₁h₀{[ H₂SO₄][ ROH]-[ ROSO₂OH][ H₂O ]/K}

Жанама өнімдер олефиндер,әсіресе екіншілік және үшіншілік спирттерде өте көп мөлшерде түзіліп отырады.

Спирттерді сульфаттау мақсатында хлорсульфон қышқылдары кеңінен қолданылады.Бұл кезде спирт молекуласы күкірт атомына шабуылдайды:

ClSO₂OH + ROH→[Cl SO₂OH]→Cl^- + RHO⁺SO₂OH→HCl + ROSO₂OH

ROH

Егер температура жоғары болса(әсіресе екіншілік спирттерде) спирттер + HCl→ RCl + H₂O.Жанама өнім түзілуі мүмкін,сондықтан температура төмендетіледі және HCl әкетіледі.

Сульфаттаушы реагент қызметін SO₃ атқарады.

2. Олефиндерді күкірт қышқылымен сульфаттау кезінде сатылы түрде моно және диалкилсульфаттар және олефин полимерлері түзіледі.Реакцияның жүру механизмі аралық карбкатиондардың түзілуімен сипатталады.

-H⁺ R(CH₃)CHOSO₂OH+RCHCH₃

→[R(CH₃)CH]₂SO₄

+H₂SO₄

RCH=CH2 + H+→[RCH-CH3]— -H⁺ R(CH₃)CHOH + RCHCH₃→

[R(CH₃)CH]₂O

+H₂O

-H⁺ R₂C₄H₆ +RCHCH₃→полимерлер

+RCH=CH₂

Полимерлер судың қатысында спирттер түзеді,сонымен қатар моно және диалкилсульфаттардың гидролизі мен алкоголизі де жанама өнім түріндегі спирттің түзілуіне әсерін тигізеді.Моноалкилсульфаттың талғамды синтезін жүргізу 92-93% күкірт қышқылы 0-40°С тиімді.Алкилсульфат түріндегі БАЗ үш топқа бөлінеді:

1.Біріншілік алкилсульфаттар.Олар біріншілік спирттерден алынады.

2.Екіншілік алкилсульфаттар(типолдар)- H₂SO₄ пен α-сызықтық олефиндерден

алынады(термиялық крекинг негізінде)

3.Эфир сульфаттар этилен оксидтердің спирттерімен алкил фенолдарға қосылуы

нәтижесінде түзіледі.

3. Сульфирлеу реакциялары арендер үшін және соңғы кезде кеңінен таралған алкендер үшін маңызды.Олефиндерді сульфирлеу реакциялары:олеум немесе SO₃ көмегімен жүреді:

RCH₂-CH₂-CH=CH₂ + SO₃ →RCH₂-CH₂-CH-CH₂SO₂O-→

R-CH₂-CH₂-HC-CH₂ + RCH₂-HC-CH₂-CH₂

| | | |

O –SO₂ O ― SO₂

1,2-сультон 1,3-сультон

→

RCH₂-CH=CH-CH₂-SO₂OH→(алкен-2)сульфоқышқыл

Сультон дегеніміз гидроксисульфоқышқылдардың ішкі эфирі.

Бұл өнімдер (алкенсульфоқышқылдар мен 1,2 – сультон) сілтімен нейтралдау кезінде сәйкес тұздар түзеді, (1,2 – сультон α –гидрокенсульфоқышқыл тұздарын түзеді).

1,3 және 1,4 сульфондар NaOH-мен гидролизденбейді, бірақ ↑ t°С гидроксисульфоқышқылдар және суды бөле отырып, натрийдің алкенсульфанатын түзеді:

O SO₂

+NaOH -H₂O

RCH₃ – HC – CH₂ – CH₂ → RCH₂ – CH – CH₂ – CH₂SO₂ONa → RCH = CH – CH₂ – CH₂SO₂ONa + RCH₂ – CH = CH – CH₂SO₂ONa

бұл тұздар фосфаттармен жуғыш композициялар түзетіндіктен маңызды.

Ароматты қосылыстарды сульфирлеу реакциялары органикалық синтез әдістерінің жүзеге асырылған ең бірінші реакциялары.

Дәл осы әдіспен әлі күнге дейін β – нафтол, резорцин, кредол, фенол алынады. Ол үшін сульфоқышқыл тұздарын сілтімен балқытады.

ArH + H₂SO₄ ArSO₂OH ^+NaOH ArSO₂ONa ^+2NaOH ArONa

^-H₂^{O -H}₂^{O -Na}₂^SO₃

Сульфоқышқылдар - әртүрлі тігілген полимерлер мен қосарланған полимерлер алуда аралық қосылыстар болып табылады.

Мысалы, стирол мен дивинилбензолдың сеполимерін сульфирлеу арқылы кең тараған сульфокатиоттер алынады.

Сульфирлеу реакциялары әсіресе алкиларенсульфонаттар RArSO₂ONa түріндегі БАЗ алуда қолданылады.

Сульфирлеу реакциялары қайтымды болғандықтан.

Аром. ArH + H₂SO₄ ArSO₂OH + H₂O + Q

қосылыс-

тардағы реак. жатады. Q ≈ 146 кДж/моль.

Егер t ↑, m-т. солға ығысады.

SO₂OH H SO₂OH

+ SO₂OH

Алкиларенсульфонаттар – мұнай сульфонаттар және синтетикалық сульфонаттар деп бөлінеді.

а) мұнай сульфонаттар алкиларомат к.с – ті мұнай фракцияларын сульфирлеу арқылы алынады, олар арзан болғандықтан: 1) тұтқырлықтты жоғарылату мақсатында майларға қосылатын присадкалар;

2) Эмульгаторлар;

3) Демульгаторлар;

4) Блотоагент рет. қолданылады.

б) негізгі (50 % барлық СЖЗ-уық) синт жуғыш заттар, оларды сульфенолдар деп атайды. Алғашқы белгілі сульфенол – некаль деп аталған, оны нафталинді изопропанолмен (+H₂SO₄) өңдеу арқылы алған.

4. Парафиндер H₂SO₄ әрекеттеспейді (ал олеф, Ar + H₂SO₄ → әрекеттеспейтін болатын). Сондықтан алкансульфоқышқылдар мен олардың тұздарын алу үшін алкихлоридтердің Na гидросульфитінің қосылуы, меркаптандардың тотығуы қолданылады:

RCl + Na₂SO₃ → RSO₂ONa + NaCl

RCH = CH₂ + NaHSO₃ → RCH₂ – CH₂SO₂ONa

Сульфохлорлау реакциясының негізінде күкіртқос тотығы мен хлордың +hV сәулелену кезінде парафинмен әрекеттесуі жатады.

RH + SO₂ + Cl₂ → RSO₂Cl + HCl

Cульфототығу реакциялары негізінде парафиндердің (SO₂ + O₂) hV қоспасымен сульфоқышқылдар түзу реакциялары жатады.

RH + SO₂ + 0,5O₂ → RSO₂OH (2)

4.1. Механизмі: парафиндердің хлорлануы тәрізді. Бұл реакциялар күшті экзотермиялық және қайтымсыз.

І. Тізбектің (түзілуі) иницирленуі.

ІІ. Өсуі.

ІІІ. Үзілуі сатыларынан тұрады.

4.2. Механизмі: (2) – реакция экзотермиялық, қайтымсыз.

R ∙ + SO₂ → RSO₂

Бос радикал тізбектің өсуіне ықпал етеді.

RSO₂ + O₂ → RSO₂OO ∙

RSO₂OO ∙ + RH → RSO₂OOH + R ∙

соңында тұрақтыалкилсульфогидропероксид түзіледі.

Егер реакция ортасында су болса:

RSO₂OOH + SO₂ + H₂O → RSO₂OH + H₂SO₄ – сульфоқышқылға айналады.

5. Нитрлеу процестері әртүрлі жолмен жүргізіледі:

1) Ароматты қосыоыстарды нитрлеу (H₂SO₄ + HNO₃) қоспасымен жүргізіледі;

2) Қаныққан к.с. нитрлеу ↓.

Қыспада өте актив нитроний NO₂ ионының әсерінен реакциятом. схема бойынша өтеді:

NO₂ H NO₂

+ NO₂ + H ⁺ Ароматты нитроқоспалар

қопарылғыш заттар рет маңызды.

Лекция 15.

Тотығу процестері.

Сұрақтар: 1. Тотығу процестерінің сипаттамасы және түрлері.

2. Құрылым өзгерумен қатар жүретін тотығу процесстер тотықсыздандырғыштар.

3. Радикалды – тізбектік тотығу процесстері.

4. Тотығу процестерінің талғамдылығы.

Тотығу процестерінің өндірістік маңыздылығы төмендегідей бірнеше себептерге байланысты болып келеді.

1) Тотығу нәтижесінде алынатын спирттер, альдегидтер, кетондар, карбон қышқылдары және олардың ангидридтері, α – оксидтер, нитрилдер және т.б. ақырғы өнімдер мен органикалық синтездегі аралық өнімдердің құндылығы.

2) Органикалық заттар, солардың ішінде әртүрлі көмірсутектер кластарына тән тотығу реакцияларының алуан түрлілігі.

3) Көптеген тотықтырғыштардың (әсіресе оттегі немесе ауаның арзандылығы).

1. Тотығу процестері өте күрделі болып келеді:

Элементтердің валенттілігі (т.д.) өзгермеуімен, оттектің енгізілуінсіз де жүретін тотығу процестері болады. Сондықтан органикалық химиядағы тотығу процесстері деп тотықтырғыш агенттер әсерінен жүретін заттардағы толық немесе толық емес тотығу процесстеріне сәйкес өзгерулерді айтамыз.

Толық тоғу СО₂ және Н₂О түзіле жүреді (Бұл органикалық синтезді жанама процесс саналады).

Синтез кезінде жүретін маңызды толық еместотығу процестерін үш топқа бөледі.

1. Көміртектік тізбегінің үзілуінсіз жүретін тотығу.

а) қаныққан көміртек атомы бойынша парафин, нифтен, олефтин, алкилароматты к.с. жүреді, спирттер мен альдегидтерде жүреді.

+0,5O₂ +0,5O₂

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃ CH₃ – CH₂ – CH (OH) – CH₃

+ O₂ CH₃ – CH₂ – CO – CH₃ + H₂O

+O₂

CH₂ = CH – CH₃ CH₂ = CH – CHO + H₂O

O₂ +0,5O₂

C₆H₅CH₃ -H₂O C₆H₅CHO C₆H₅COOH

Немесе қос байланыс бойынша жүретін α – оксид түзе тотығу:

а) CH₂ = CH₂ + 0,5O₂ → CH₂ – CH₂O; б) RCH = CH₂ + 0,5O ₂ → RCOCH₃

2. Құрылым өзгере жүретін тотығу процестері.

парафин, нафтен, олефин және ароматты к.с – де байланыстары бойынша

С – C C = C Cап – Сар

жүреді.

CH₃ – CH₂ – CH₂ – CH₃ ^+2,5O2 2CH₃ – COOH + H₂O

^+4,5O2 HOOC – (CH₂)₄ – COOH + H₂O

RCH = CHR’ ^+2O2 RCOOH + R’COOH

CO

‌‌ ^{+4,5 O2} C

‌‌ ‌ O + 2CO₂ + 2H₂O

C

CO

3. Бастапқы реагент молекулаларының тотыға конденсациялануы.

СН₂ = CH₂ + CH₃ – COOH + 0,5O_{2 –H2O} CH₂ = CH – O – C – CH₃

C

CH₂ = CH₂ + 2CH₃COOH + 0,5O_{2 -H2O} CH₃ – C – O – CH₂ – CH₂ – O – C – CH₃

О О

Таби5и аммонолиздену: RCH₃ + NH₃ ^{+1,5 O2} RCH + 3H₂O

Тотықтырғыштар: ОжМХС-де О₂ кезінде тотықтырғыш болып табылады.

HNO₃ (немесе К₂О) – негізінен олефинтерді құрылымын өзгерте түсіру үшін қоданылады.

(Пероксид) Асқын тотықтырғыштар – H₂O₂, сіпкеқышқылының асқын тотығы. O

СH₃ – C OOH.