Соединения кальция и кремния

СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ

И КРЕМНИЯ

Методические указания

к самостоятельной работе

по общей химии

для студентов 1 курса

строительных специальностей

Одобрено

редакционно-издательским советом

Саратовского государственного

технического университета

Саратов 2002

Введение

Методические указания предназначены в помощь студентам строительных специальностей для самостоятельного изучения вопросов неорганической химии, связанных со строительными материалами. Кальций и кремний входят в состав глин, цемента, гипса, керамики, стекол. В работе рассматриваются химические и физические свойства кальция, кремния и их соединений, методы получения и применения. Приведен химизм процесса твердения различных строительных растворов. Рассматриваются вопросы коррозии строительных материалов, различные виды и структура стекол.

Соединения кальция

В природе кальций занимает пятое место по распространенности в литосфере Земли (3,38 масс.%). Входит в состав многих горных пород и минералов. Содержится в почвах, живых организмах и природных водах (0,4г ионов Са²⁺ в 1л морской воды).

Минералы, содержащие кальций

- карбонаты (соли угольной кислоты); кальцит (известковый шпат, мрамор, мел) СаСО₃; доломит СаMg(CO₃)₂;

- сульфаты: гипс СаSO₄·Н₂О, ангидрид СаSО₄;

- фторид-флюорит (плавиковый шпат) СаF₂;

- силикаты: анортит (известковый полевой шпат) СаAl₂Si₂O₈;

- фосфаты: апатиты; разновидности – гидроксилапатит (фосфорит) Са₅(РО₄)₃ОН и фторхлорапатит (обычно апатит) Са₅(РО₄)₃(Cl·F)^ж.

Соединения кальция, широко используемые в строительстве

Оксид кальция (негашеная известь) СаО. Белый порошок.

r=3,4 г/см3

tпл=2580°С

tкип=2850°С

Получение: обжиг известняка при 1100-1300^°С

СаСО3 = СаО + СО2

∆Н= - 177,9 кДж (1)

При взаимодействии с водой выделяется большое количество тепла и образуется гашеная известь

СаО+Н2О=Са(ОН)2;   Негашеная гашеная известь известь

∆Н= - 65,06 кДж (2)

Применение СаО:

- гашеная известь Са(ОН)₂↓,

- спеканием с углем карбид кальция СаС₂ (СаО + 3С = СаС₂ + СО);

- известковые удобрения;

- венская известь (чистый доломит СаО + MgO) для полировки в гальванотехнике.

Карбонат кальция СаСО₃. Под действием температуры, атмосферных осадков кальций из известняка (СаСО₃) постепенно может переходить в раствор в результате реакции:

СаСО3+Н2О+СО2 Са(НСО3)2↓

(3)

При этом могут возникать карстовые пещеры. При испарении природных вод, содержащих Са(НСО₃)₂, вновь осаждается СаСО₃ в виде сталактитов и сталагмитов (известковые образования, свешивающиеся с потолка и нарастающие с пола пещер).

Чистый карбонат кальция - твердое белое вещество. Очень мало растворим в воде. При 900^°С начинает разлагаться на оксид кальция и диоксид углерода.

Карбонат кальция реагирует с кислотами с выделением СО₂ и образованием соответствующих солей кальция:

СаСО3 + 2НCl = СаСl2 + СО2 + Н2О.

(4)

Применение. Природный карбонат кальция – известняк – используется в производстве строительных материалов, азотных удобрений; в металлургии, в химической промышленности.

Основные области применения известняка:

- прокаливание СаСО₃ CaO (негашеная известь)

СО₂

- спекание с глиной ® цемент (алюмосиликаты кальция)

(Al2O3·2SiO2·nН2O)

3СаО·Al2O3·SiO2

- сплавление с песком, содой и другими веществами стекла (силикаты К,Na,Са)

CaCO3 + SiO2 = CaSiO3 + CO2

(5)

- в качестве флюса и футеровки в производстве чугуна, стали;

- в смеси с NH4NO3 (известково-аммонийная селитра);

- получение известковой селитры по реакции с HNO3 Ca(NO3)2 - известковая селитра.

Известняк и известковый туф используются как строительный камень и щебень, для добавки в бетон и в виде пластин как кровельный шифер. Отмученный мел используется для побелки стен, как компонент оконной замазки (85% СаСО₃+15% олифы), осажденный мел (мелкодисперсный порошок) входит в состав зубных порошков, а также применяется как наполнитель в производстве бумаги.

Гидроксид кальция Са(ОН)₂.Тривиальные названия: гашеная известь – прозрачный (почти насыщенный раствор) водный раствор Са(ОН)₂ – известняковая вода, водная суспензия Са(ОН)₂ - известковое молоко.

Получают Са(ОН)₂ при взаимодействии оксида кальция с водой (гашение извести):

СаО + Н2О = Са(ОН)2

∆Н = - 65,06 кДж (6)

Гидроксид кальция – белый порошок, мало растворимый в воде (0,16 г в 100 г воды). Известковая вода имеет щелочную реакцию и мутнеет на воздухе в результате взаимодействия с диоксидом углерода с выпадением осадка карбоната кальция:

Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О.

(7)

При пропускании СО₂ в известковую воду осадок карбоната кальция СаСО₃ полностью исчезает, поскольку мало растворимый карбонат переходит в хорошо растворимый гидрокарбонат:

СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2.

(8)

При нагревании раствора вновь осаждается СаСО₃, термическая устойчивость намного выше, чем у гидрокарбоната кальция (Са(НСО)₂):

Са(НСО)2 СаСО3+СО2+Н2О.

(9)

Применение Са(ОН)₂: в производстве строительного известкового раствора; хлорной извести (смесь Са(ClО)₂, СаCl₂, Са(ОН)₂); известковых удобрений и защитных средств для растений (известкового серного отвара); для умягчения воды, дубления кож, нейтрализации сточных вод.

Сульфат кальция СаSO₄ В земной коре сульфат кальция встречается, помимо указанных выше ангидрита СаSO₄ и гипса СаSO₄·2Н₂О, также в виде следующих минералов: алебастра (интенсивно-белой мелкозернистой разновидности гипса); мариенгласа (прозрачной разновидности гипса); селенита (тонковолокнистой разновидности гипса).

Сульфат кальция - белый кристаллический порошок, мало растворим в воде (0,2 г в 100г воды), растворимость уменьшается при нагревании. При прокаливании гипса вначале при температуре 150°С протекает частичное обезвоживание гипса с образованием 2CaSO₄·Н₂О обожженного (штукатурного) гипса, а затем при более длительном нагревании гипс полностью обезвоживается и образуется ангидрит CaSO₄.

CaSO4 ·2 Н2О 2 CaSO4·Н2О СаSO4 + Н2О.

(10)

Штукатурный гипс легко соединяется с водой, у ангидрита способность присоединять воду снижается:

2 CaSO4·Н2О + 3 Н2О = 2 (CaSO4·2Н2О).

(11)

При температуре 1000°С сульфат кальция разлагается на СаО и SO₃

CaSO4 СаО + SO3.

(12)

Таким образом, получают высокообжиговый гипс (эстрих – гипс), который состоит из твердого раствора СаО в CaSO₄. Отвердевает высокообжиговый гипс медленнее, чем штукатурный гипс, но быстрее, чем известковый строительный раствор.

Применение СаSO₄. Вяжущий строительный раствор, сырье для получения серной кислоты и сульфата аммония. Обожженный гипс 2CaSO₄·Н₂О – материал для изготовления гипсовых отпечатков и форм, перегородочных плит и панелей, каменных полов.

Строительные растворы

Строительные растворы – это тестообразная масса, служащая вяжущим средством каменной кладки, отделки (отштукатуривания) поверхностей. В состав строительных растворов входят: песок – связующее – вода. Различают воздушные строительные растворы – отвердевают (схватываются) на воздухе - и гидравлические растворы – отвердевают только под водой. В качестве связующих в воздушных строительных растворах используются: гашеная известь Са(ОН)₂ – известковый строительный раствор, гипс – гипсовый строительный раствор и глина – глиняный строительный раствор.

Известковый строительный раствор получают смешиванием 1 части гашеной извести и 3 частей песка. “Схватывание” такого раствора обусловлено химическим процессом поглощения диоксида углерода из воздуха.

Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О.

(13)

Освобождающаяся вода обеспечивает влажность новых строений.

Для получения извести как воздушной, так и гидравлической извести, кальциево-магниевые карбонатные породы обжигаются при температуре 1000 -1300° С с глиной (Al₂O₃·2 SiO₂·n H₂O)

СаСО3 СаО + СО2	∆Н= + 177,99 кДж (14)
MgCO3 MgO+CO2	∆Н= + 101,46 кДж (15)

СаО и MgO – основные оксиды, SiO₂ – кислотный, Al₂O₃ – амфотерный. Поэтому при обжиге, даже в твердом состоянии, при 1200-1300° С оксиды реагируют и образуют алюминаты и силикаты кальция, например:

mCaO + nAl2O3 = mCaO · nAl2O3	(16)
nCaO + pSiO2 = nCaO · pSiO2	(17)

Поэтому в состав извести входят также алюминаты и силикаты кальция (в воздушной извести их менее 10%).

Для получения воздушного материала обожженную (негашеную) известь диспергируют гашением с водой:

СаО + Н2О = Са(ОН)2

∆Н= - 65,06 кДж. (18)

Твердение воздушной извести проходит за счет процессов карбонизации и кристаллизации:

Са(ОН) + СО2 = СаСО3 + Н2О

∆Н = - 112,13 кДж (19)

При твердении известково-песчаной смеси протекает также процесс:

Са(ОН)2 + SiO2 + (n-1) Н2О = СаО·SiO2·nH2O.

(20)

При обычных температурах этот процесс идет многие десятилетия. Его можно ускорить путем обработки при температуре 174⁰ C и давлении до 9 атм.

Гипсовый строительный раствор использовался еще 3-4 тысячи лет назад при строительстве древнеегипетских пирамид. Схватывание такого раствора обеспечивается химическим связыванием воды (см. сульфат кальция).

Суглинок - это природный глиняный строительный раствор. Схватывание этого раствора имеет физическую природу: вода испаряется, и зерна сцепляются с глиной.

В качестве связующего в гидравлических растворах используются: гидравлическая известь, смешанное вяжущее и цемент.

К гидравлическим вяжущим относятся такие, которые после замешивания водой и начального затвердевания на воздухе могут в дальнейшем твердеть и под водой.

Гидравлическая известь содержит до 70-80% силикатов и алюминатов. Получается гидравлическая известь при обжиге глиносодержащих известняков (см. выше); температура обжига должна быть меньше температуры спекания во избежание химического взаимодействия CaO с глиноземом. Схватывание строительного раствора с гидравлической известью в качестве связующего достигается химическим поглощением воды.

Смешанное вяжущее получают смешением и перемалыванием гидравлических материалов с инициаторами. Например, в качестве вяжущего применяется смесь из цемента, летучей буроугольной золы, гипса и ангидрита. Раствор с таким вяжущим «схватывается» за счет связывания воды, по прочности сцепления занимает промежуточное место между растворами с гидравлическими известью и цементом.

Цементы – большая группа неорганических вяжущих порошкообразных материалов, образующих при смешивании с водой пластичную массу, затвердевающую в прочное камневидное тело. В состав цементов входят силикаты, алюминаты, ферриты и алюмоферриты кальция. Основными видами цемента являются: портландцемент, глиноземистый цемент.

Портландский цемент – гидравлическое вяжущее, твердеющее на воздухе и воде. Этот цемент является важнейшим современным вяжущим строительным материалом и выпускается в больших количествах. При получении портландцемента в качестве сырья используют известняки и глины в соотношении 3:1 (по массе). Смесь поступает в печь для обжига. В результате получается очень твердая зернистая масса – клинкер. В состав клинкера входят следующие основные минералы (табл.1).

Таблища 1

Минерал	Формула	Условное обозначение	%-ное содержание (масс) в клинкере
Трехкальциевый силикат (алит)	3Ca0´SiO2	C3S	40-60
Двухкальциевый силикат (белит)	2CaO´SiO2	C2S	15-40
Трехкальциевый алюминат	3CaO´Al2O3	C3A	5-15
Четырехкальциевый алюмоферрит (целит)	4CaO´Al2O3´Fe2O3	C4A	10-20

Кроме того, в клинкере в небольших количествах (до 4,5%) содержится оксид магния MgO, а также иногда свободный оксид кальция СаО до 1%.

Трехкальциевый силикат 3СаО´SiO₂ составляет основу цементного клинкера, он активно реагирует с водой, теплота гидратации его ∆Н= - 501,6 Дж/г.

За трое суток гидратации подвергается 70-80% трехкальциевого силиката. Он обладает способностью очень быстро твердеть и приобретать большую прочность. Поэтому трехкальциевый силикат является очень ценным компонентом цемента.

Двухкальциевый силикат 2СаО´SiO₂ менее активен (∆Н= - 259,2 Дж/г), твердеет очень медленно. В первые недели и месяцы продукт твердения малопрочен, но за несколько лет прочность его возрастает.

Трехкальциевый алюминат 3СаО´Al₂O₃-самый активный минерал клинкера (∆Н= - 848,5 Дж/г), он очень быстро твердеет, но продукт твердения мало прочен.

Четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃ твердеет медленно (∆Н= - 418,0 Дж/г), но быстрее, чем двухкальциевый силикат, прочность его также выше, чем у продукта гидратации двухкальциевого силиката.

Оксид магния является нежелательной примесью в цементном клинкере, но он неизбежен, так как сырьевая смесь всегда содержит соединения магния.

Гидратация оксида магния приводит к увеличению объема и протекает очень медленно, нередко уже в готовой бетонной конструкции. Это вызывает возникновение внутренних напряжений, трещин, поэтому количество оксида магния в современных цементах ограничено. Важно, чтобы большая часть свободного кристаллического оксида магния находилась в виде мелких кристаллов, скорость гидратации которых намного выше. В этом случае гидратация MgO произойдет до затвердения цемента и не вызовет разрушения изделий.

Процесс гидратации оксида кальция также сопровождается увеличением объема, но не опасен, так как гидроксид кальция присутствует в цементах в незначительных концентрациях и частицы гидроксида кальция очень мелкие.

Все минералы цементного клинкера образовались при очень высоких температурах и поэтому обезвожены. Они способны при обычных условиях взаимодействовать с водой и образовывать гидратные соединения, практически не растворимые в воде.

Гидратные соединения образуются в результате частичного гидролиза и гидратации минералов клинкера при взаимодействии с водой:

3 CaO·SiO2 + (n+1)H2O = 2 CaO·SiO2·nH2O + Ca(OH)2	(21)
2 CaO·SiO2 + nH2O = 2 CaO·SiO2·nH2O	(22)
3 CaO·Al2O3 + 6 H2O = 3 CaO·Al2O3·6H2O	(23)
4 CaO·Al2O3·Fe2O3 + (m+6) H2O = 3 CaO·Al2O3·6H2O + CaO·Fe2O3·mH2O	(24)

Глиноземистый цемент – быстро твердеющее, но нормально схватывающееся гидравлическое вяжуще. Получается при обжиге при 1500⁰С известняка и боксита (с примесями песка, глины, оксидов железа) с последующим тонким помолом.

По химическому составу глиноземистый цемент отличается от портландского более высоким содержанием оксида алюминия (более 40%) и меньшим содержанием оксида кальция. Основным минералом этого цемента является однокальциевый алюминат СаО·Al₂O₃. В зависимости от условий обжига могут образовываться и другие минералы, однако всегда присутствует нежелательный минерал геленит 2СаО·Al₂O₃·SiO₂, который гидравлически не затвердевает.

При взаимодействии глиноземистого цемента с водой происходит основная реакция:

2 (CaO·Al2O3) + 11 H2O = 2 CaO´Al2O3.´8 H2O + 2 Al(OH)3.

(25)

Гидратация протекает быстро, прочность также нарастает быстро. Уже через сутки прочность достигает 90% от предельной, в течение трех суток твердение заканчивается.

В затвердевшем цементе не содержится свободного дигидроксида кальция Са(ОН)₂, не содержится в нем и трехкальциевого гидроалюмината 3СаО·Al₂O₃·6H₂O. Это делает его более стойким по отношению к коррозии в обычных водах и в отношении сульфатной коррозии, однако он подвержен коррозии в щелочной среде.

Коррозия бетона

Бетон и железобетон при правильном изготовлении и применении долговечны и могут служить на протяжении многих десятилетий. Однако бывают случаи, когда бетонные и железобетонные конструкции быстро выходят из строя вследствие коррозийных разрушений. Эти разрушения вызываются веществами, находящимися в окружающей среде (обычно в воде, в воздухе) и являющимися агрессивными по отношению к бетону.

Коррозия бетона почти всегда начинается с цементного камня, стойкость которого обычно меньше, чем каменных наполнителей. В цементном камне имеются открытые и закрытые поры и капиллярные ходы, заполненные водой или воздухом. Таким образом, затвердевший цемент представляет собой микроскопически неоднородную систему. Камень портландцемента характерен еще тем, что в нем всегда имеется в большом или меньшем количестве свободная известь, образующаяся главным образом при частичном гидролизе трехкальциевого силиката.

Различают коррозию физическую и химическую. При физической коррозии вода, проникая в поры цемента, вымывает дигидроксид кальция, что приводит к увеличению пористости цемента и уменьшению его прочности.

Следует отметить, что процессы разложения составляющих цементного камня в толще бетона и вымывания гидроксида кальция несколько затормаживаются, когда на поверхности бетона под действием диоксида углерода, содержащегося в воздухе, образуется карбонат кальция:

Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3 + Н2О.

(26)

Поэтому, например, бетонные блоки, предназначенные для подводных гидротехнических сооружений, до опускания в воду выдерживаются несколько месяцев на воздухе для карбонизации извести в поверхностном слое.

Из коррозийных процессов химического вида особое практическое значение имеют коррозии углекислотная и магнезиальная.

Углекислотная коррозия. Диоксид углерода содержится в большинстве природных вод. Небольшие количества растворенного в воде СО₂, как правило, коррозии не вызывают. Однако увеличение концентрации СО₂ (так называемая агрессивная концентрация СО₂) вызывает углекислотную коррозию, приводящую к растворению карбонатной пленки

СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2.

(27)

Магнезиальная коррозия. Этот вид коррозии вызывается содержащимися в морской воде, а также в грунтовых водах солями магния MgSO₄ и MgCl₂. При действии на гидроксид кальция цементного камня этих солей происходят следующие реакции:

MgSO4+Ca(OH)2=CaSO4+Mg(OH)2	(28)
MgCl2+Ca(OH)2=CaCl2+Mg(OH)2	(29)

Образующийся гидроксид магния выпадает в осадок в виде рыхлой, проницаемой для воды пленки.

Сульфатная коррозия. Сульфаты встречаются в большинстве природных вод, а также в сточных водах. В результате взаимодействия сульфата кальция с гидроалюминатом кальция получается высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция, кристаллизующаяся с 31-32 молекулами воды и приводящая к резкому увеличению объема:

3 CaO´Al2O3´6 H2O + 3 CaSO4 + n H2O = 3 CaO´Al2O3´3 CaSO4´3 H2O

(30)

Это вызывает разрушение цементного камня и бетона.

Методы защиты бетона от коррозии разнообразны, и в ряде случаев требуется проведения специальных исследований по изысканию лучших методов для данных условий и эксплуатации бетонных и железобетонных конструкций. Все эти методы можно свести в следующие группы: 1) выбор цемента; 2) изготовление особо плотного бетона; 3) применение защитных покрытий; 4) введение в состав цемента веществ, способных образовывать с гидроксидом кальция малорастворимое соединение.

Такие вещества называются гидравлическими добавками. К ним относятся активный аморфный кремнезем, который содержится в диатомите, туфах и т.д. Совместный помол портландцемента с кремнеземом позволяет связать последний в дальнейшем с гидроксидом кальция. Этой же цели служит и введение в портландцемент доменных шлаков.

Соединения кремния.

Кремний является после кислорода самым распространенным элементом в земной коре (27,6 мас. %), встречается в многочисленных горных породах, в состав которых входит в виде своего оксида SiO₂ (кремнезема).

Диоксид кремния (SiO₂), как правило, кристалличен, но обладает полиморфизмом (образует 6 кристаллических форм):

α- кварц β- кварц α- тридмит β- тридмит α- кристобаллит β- кристобаллит.

Кристаллический SiO₂ находится в природе, главным образом, в виде минерала кварца. Прозрачные бесцветные кристаллы кварца, имеющие форму шестигранных призм с шестигранными пирамидами на концах, называются горным хрусталем. Горный хрусталь, окрашенный примесями в лиловый цвет, называется аметистом, а в рубиновый – дымчатом топазом. Одной из разновидностей кварца является кремень. К мелкокристаллическим разновидностям кварца относятся агат и яшма.

Кварц входит также в состав многих сложных горных пород, например, гранита и гнейса. Из мелких зерен кварца состоит обычный песок. Чистый песок – белого цвета, но чаще он бывает окрашен соединениями железа в желтый или красный цвет.

Всего кремнезем имеет свыше 20 аллотропических форм. Кроме перечисленных выше, в природе имеется ряд минералов, находящихся в скрыто кристаллической форме (агат, оникс, халцедон). Аморфный SiO₂ распространен в природе меньше, чем кристаллический. На дне морей имеются отложения мелкого пористого аморфного кремнезема, называемого трепелом или казельгуром. Аморфное состояние имеют опал, халцедон и ряд других минералов.

Кремнезем входит в состав растительных и животных организмов (диатомовые водоросли, хвощ, кремниевые губки, радиополярии), образуя твердые скелетные части и ткани. В то же время кремнезем оказывает вредное биологическое действие на человека: вызывает силикоз и способствует образованию камней в почках и поджелудочной железе.

SiO₂ обладает способностью соединяться с аморфным оксидом алюминия (Al₂O₃), образуя при этом алюмосиликаты, в которых оба оксида не теряют способности солеобразования. В природе наиболее распространены следующие алюмосиликаты:

1) полевой шпат (ортоклаз) - K2O·3Al2O3·6SiO2;	(31)
2) слюда белая - K2O·3Al2O3·6SiO2·2H2O;	(32)
3) каолин - Al2O3·2SiO2·2H2O;	(33)
4) асбест - CaO·3MgO·4SiO2.	(34)

Самыми важными из алюмосиликатов являются полевые шпаты. В их состав входят оксиды кремния и алюминия, а также калия, натрия или кальция. Преобладающий цвет полевых шпатов – белый или красный.

Слюды обладают способностью расслаиваться на тонкие гибкие листочки. В состав некоторых слюд наряду с кремнием входят атомы водорода, калия или натрия, иногда атомы кальция, магния и железа. Обычная белая слюда представляет собой большие прозрачные пластины. Слюды, содержащие большое количество железа и магния, имеют черный цвет.

Из кристаллов кварца, полевого шпата и слюды состоят самые распространенные сложные горные породы – гранит и гнейсы. Современная деятельность воды и воздуха приводит к их выветриванию. При действии воды и углекислого газа на ортоклаз образуется поташ (К₂СО₃) и каолин, составляющий основу глин. Чистый каолин (белая глина) встречается сравнительно редко. Он имеет белый цвет и содержит незначительную примесь кварцевого песка. Обычно глина представляет собой смесь каолина с другими веществами, окрашивающими ее в желтовато-бурый или синеватый цвет.

Силикат, содержащий в своем составе кальций и магний, имеет волокнистую структуру. Встречается в природе в виде асбеста.

Диоксид кремния SiO₂. Представляет собой белый порошок или белые (часто прозрачные) кристаллы. В зависимости от вида полиморфной модификации SiO₂ плавится в интервале температур от 1500⁰С до 1705⁰С. Расплавленный кремнезем затвердевает в аморфную стеклообразную массу (кварцевое стекло). Разрушается только фтороводородной (плавиковой) кислотой.

SiO₂ – ангидрид кремниевой кислоты. Хорошо реагирует при сплавлении с основными оксидами, образуя силикаты, и медленно растворяется в концентрированных растворах щелочей:

SiO2 + 2 NaOH = Na2SiO3 + H2O.

(35)

Кремниевые кислоты и их соли. Кремниевые кислоты не образуются при непосредственном взаимодействии SiO₂ с Н₂О. Однако при подкислении водных растворов силикатов (растворимого стекла) или при гидролизе галогенидов кремния образуется гидратированный диоксид кремния mSiO₂·nH₂O, выпадающий в осадок. В водном растворе над этим осадком существуют молекулы ортокремневой кислоты состава H₄SiO₄. Эта кислота малоустойчива. В концентрированных растворах ее молекулы самопроизвольно (лучше при подкислении) объединяются между собой с отщеплением воды и образуют цепи – Si – O – Si – O – сначала высокомолекулярных, а затем и коллоидных агрегатов. Конденсация молекул заканчивается образованием структур с пространственной решеткой. Такой процесс идет при обработке силиката натрия Na₂SiO₃ хлороводородной кислотой:

Na2SiO3 H4SiO4 mSiO2·nH2O.

(36)

Осадок гидратированного диоксида кремния сначала вязкий, но он довольно быстро твердеет, переходя в бесцветный гель. При дальнейшем хранении на воздухе происходит постепенное обезвоживание геля и образуется непрозрачный, белый, чрезвычайно пористый продукт – силикагель. Путем сильного прокаливания и последующего вымывания хлорида натрия получают высокодисперсный порошок SiO₂ (белая сажа).

Соли кремниевых кислот называются силикатами. Ортокремниевая кислота образует ортосиликаты, метакремниевая – метасиликаты, дикремниевая (H₆Si₂O₇) – дисиликаты.

Строение силикатов. В ортосиликатах ион SiO₄^4- имеет строение правильного тетраэдра. В дисиликатах ион Si₂O₇^6- построен из двух одинаковых тетраэдров [SiO₄]^4-, связанных общей вершиной (мостиковым атомом О). Число тетраэдров, соединенных вершинами, может увеличиваться при дальнейшей конденсации, в результате образуются кольцевые анионы типа Si₆O₁₈^12-. Строение перечисленных анионов представлено на рис.1.

Рис. 1. Строение силикат-анионов с ограниченными размерами:

а) SiO₄^4-, тетраэдр, средний атом О находится в вершине, точно над атомом Si, расположенным в центре; б) Si₂O₇^6-, два тетраэдра с общей вершиной; в) цикл Si₆O₁₈^12-.

Наряду с указанными силикат-ионами, имеющими ограниченные размеры, существует огромное число силикат-ионов с неограниченными размерами. Тетраэдры [SiO₄]^4- могут объединяться, образуя цепочечные, ленточные, плоскостные и пространственные структуры, отрицательный заряд которых нейтрализуется положительными ионами металлов (рис.2).

Рис.2. Строение силикат-анионов с неограниченными размерами

Силикаты с цепочечным и ленточным строением способны расщепляться на тонкие волокна (асбест), а с плоскостным строением легко расщепляются на отдельные пластины (слюды). Силикаты могут набухать в результате того, что молекулы Н₂О размещаются между анионными слоями (глины).

Главная роль в построении структуры силикатов принадлежит “жесткому” кремнекислородному аниону радикалу катионы (Fe, Mn, Mg и другие) лишь заполняют пустоты между тетраэдрами, и их расположение полностью зависит от геометрических особенностей первого. В свете же учения академика Н.В. Белова, напротив, эти конструкции пластичны и способны “приспосабливаться” к узору, заданному крупными катионами. Поэтому главным элементом структуры силикатов служат именно катионы. На этом основана современная кристаллохимия силикатов.

Пространственно – сетчатое строение имеют сам диоксид кремния и многочисленные природные и искусственные алюмосиликаты (смешанные соли – алюминат – силикаты). В алюмосиликатах часть атомов кремния в тетраэдрах [SiO₄]^4- замещена на атомы Al.

Простейший алюмосиликат Al₂O₃´2SiO₂´2H₂O (H₄AL₂SiO₃) – каолинит - обладает очень сложной структурой, его химическая сущность хорошо передается структурной формулой, предложенной В.И. Вернадским:

H ׀

׀ О

O ׀

O Si O O --- Si --- O

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

OH – Al O Al OH спекание - O – Al O Al -

׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

O Si O O --- Si --- O

O ׀

׀ каолинитО

H ׀

фарфор

Пространственные сетки алюмосиликатов, относящиеся к цеолитам, избирательно включают и удерживают катионы определенных размеров, что используется в химической практике. Цеолиты являются природными ионообменниками: в канале их пространственной сетки находятся ионы металлов, которые могут замещаться на катионы, размеры которых соизмеримы с размерами каналов.

Искусственные силикаты. Из природных алюмосиликатов, которые перечислены выше, искусственным путем получают разнообразные силикатные материалы, имеющие широкое практическое применение. Важнейшими из них являются стекло, керамика, цемент.

Растворимое стекло. Серый стеклообразный кусковой материал, который при нагревании с водой под избыточным давлением образует вязкий раствор. По составу представляет собой смесь различных натриевых и калиевых силикатов. Получают сплавлением кварцевого песка с водой и поташом (К₂СО₃).

Стекло. Прозрачный твердый материал, структура которого соответствует аморфному состоянию вещества. По составу стекло представляет смесь различных силикатов, преимущественно силикатов щелочных металлов и кальция.

По химическим свойствам стекло – инертный материал. Оно устойчиво к химическим воздействиям, только фтороводородная кислота и расплавы гидроксидов щелочных элементов разрушают стекло.

Стекло получают сплавлением сырья, в простейшем случае кварцевого песка, известняка (СаСО₃) и соды, в горшковых и ванных стекловаренных печах; нагрев осуществляют генераторным газом. Образование стекла идет по реакции:

Na2CO3 + CaCO3 + nSiO2 = Na2SiO3+CaSiO3 + (n-2)SiO2+СO2↑

(37)

По структуре стекло представляет собой переохлажденную систему. Катионы и анионы вещества стекла расположены друг относительно друга как в жидкости, то есть с соблюдением лишь ближнего порядка. В то же время тип движения ионов в стекле – в основном колебания – характерен для твердого состояния. Благодаря такому строению стекло не имеет четких границ температуры плавления и затвердевания.

Часто при изготовлении стекла соду заменяют на Na₂SO₄ и С:

2 Na2SO4 + 2 SiO2 + C = 2 Na2SiO3 + 2 SO2 + CO2

(38)

Если заменить при варке стекла соду поташом, то получится тугоплавкое стекло. Прибавление борного ангидрида увеличивает твердость стекла, возрастает его химическая стойкость, и он становится менее чувствительным к изменению температуры.

Таким образом, изменяя состав, мы получаем стекла различного назначения: оптические стекла, стекла, окрашенные оксидами кобальта, хрома, железа, ванадия (рубиновое стекло). Добавление PbО позволяет получить стекла, защищаюшие от радиации.

В зависимости от состава исходного сырья различают следующие виды стекла.

Известково – натриевое стекло. Изготавливается из кварцевого песка и соды (или смеси сульфата натрия и угля). Это недорогое, легко размягчающееся, “нормальное стекло”. Бутылочное стекло еще дешевле, оно менее чистое, поскольку расплавленная масса содержит силикаты алюминия и железа (последний вызывает зеленую окраску стекла).

Известково – кальциевое стекло. Изготавливается из кварцевого песка, известняка и поташа. Расплавляется труднее, чем известковонатриевое стекло. Разновидность этого стекла – богемский хрусталь и крон, используемый в оптике.

Свинцово – калиевое стекло. Изготавливается из кварцевого песка, свинцового сурика Pb₃O₄ и поташа. Высокоплавкий материал с высоким коэффициентом светорассеяния. Применяется в оптике, в ювелирном деле (имитации драгоценных камней) и как свинцовый хрусталь для бытовых изделий.

Алюмоборосиликатное стекло. В этом стекле SiO₂ частично заменен на B₂O₃ и Al₂O₃, для чего в расплавленную массу вводят гидроксид бора или буру Na₂B₄O₇, а также каолин или полевые шпаты. Известно под названием “йенское стекло”. Оно весьма термостойкое и применяется для изготовления химической и бытовой посуды.

Специальные стекла, например, стекло, прозрачное для ультрафиолетового излучения; синее (кобальтовое) стекло, получаемое введением в расплав солей Со (II); молочное стекло, которое содержит TiO₂ в качестве замутнителя, солнцезащитное стекло, содержащее хлорид серебра AgCl и вследствие этого темнеющее тем сильнее, чем интенсивнее солнечное освещение; глазури – очень легкоплавкие стекла, по большей части бессиликатные (фосфатные, боратные стекла).

Безопасное стекло, которое при разрушении не образует осколков (безосколочное стекло). Однослойное безопасное стекло получают резким охлаждением расплава стекломассы (закаливанием); на поверхности таким образом обработанного стекла возникают усилия сжатия, а внутри массы стекла – усилия растяжения. Многослойное безопасное стекло содержит несколько слоев стекла, разделенных пластмассовыми пленками.

Ситаллы (пирокерамы, витрокерамы) – материалы, образующиеся в результате массовой (объемной) кристаллизации стекломассы. Равномерная кристаллизация всей стекломассы обеспечивается специальным режимом термической или иной обработки; часто в исходное сырье для варки ситаллов включают особые добавки, например ТiO₂, Cr₂O₃, фториды.

Эмали - мутные, часто окрашенные, легко плавящиеся стекла. Их наносят на поверхность металлов и сплавов для защиты от коррозии. Так называемые ювелирные эмали наносят на поверхность благородных металлов, меди или сплава томпак (материал для изготовления значков, орденов, брошек и т.д.). Высокая адгезия (сцепляемость) основного материала с застывшим эмалевым расплавом обеспечивается прослойкой оксидов, обычно оксидов никеля и кобальта.

При быстром охлаждении расплава SiO₂ можно получить стекловидное состояние, так называемое кварцевое стекло. Кварцевое стекло представляет собой прекрасный материал, прозрачный для ультрафиолетовых лучей, химически инертный при низких температурах, и тугоплавкий, размягчающийся при температурах, близких к плавлению (1600 - 1700⁰C). Из него делают трубки, изолирующие термопары, химическую аппаратуру, кварцевую оптику. Обладая ничтожным коэффициентом термического расширения, кварцевое стекло легко переносит резкое изменение температуры. Обработка кварцевого стекла (спаи, обтяжка, изгиб и т.д.) ведется с помощью ацетилено - кислородных горелок.

Жидкое стекло используется в сварочной технике для производства электродов, склеивая компоненты покрытия. Оно необходимо в литейном производстве для изготовления форм под заливку металлов; для изготовления кислотоупорного цемента, бетона, для керосинонепроницаемости штукатурок по бетону; для пропитки тканей, для изготовления огнезащитных красок по дереву; для химического укрепления слабых грунтов. Из жидкого стекла готовится стекловолокно, представляющее собой тончайшие капилляры с высокой прочностью, использующиеся в качестве изоляционного материала и как наполнитель для пластмасс (стеклопластики). Из волокна изготавливают и стеклоткань.

Стойкие соли кремниевой кислоты высокой концентрации применяются при изготовлении бумаги, при обработке воды. Осторожно высушенный и прокаленный гель кремниевой кислоты является хорошим адсорбентом для поглощения, главным образом, паров жидкостей (вода, бензин, эфир и т. д.). Такой адсорбент носит название «силикагеля» и широко применяется для регенерации растворителей, осушки газов и т. п.

Силикатная керамика. Это материалы и изделия, получаемые при обжиге оформленной сырой глины, иногда с присадками кварцевого песка и полевого шпата. Технологический процесс заканчивается после полного спекания (но не сплавления) компонентов. Керамические материалы состоят в основном из силиката алюминия (муллит 3Al₂O₃·2SiO₂). Тонкостенная керамика – это различная химическая и техническая посуда; толстостенная керамика – это огнеупорные строительные изделия. В зависимости от степени спекания различают спекшуюся и пористую керамику.

Пористая керамика образуется при температуре спекания в интервале 900-1200⁰C. Водопроницаема, поэтому изделия покрыты глазурью для обеспечения водонепроницаемости, непрозрачности, легко царапается сталью. Имеет несколько разновидностей: обычный кирпич – строительный материал, кровельная черепица, дренажные трубы. Красный цвет обычного кирпича объясняется наличием Fe₂O₃; клинкер – достаточно прочный кирпич, обожженный вплоть до остекловывания; шамот – термостойкий кирпич.

Из красной пористой керамики готовят обычные изделия – цветочные горшки, гончарные изделия и кафель, а из белой пористой керамики (фаянса) производят белые изделия – бытовую посуду, сантехнические установки, облицовочные плитки. Для получения белой керамики используют очищенное от примеси железа сырье. Изделия подвергают двойному обжигу с промежуточным покрытием глазурями, и, если необходимо, окрашиванием.

Спекшаяся керамика образуется при температуре спекания в интервале 1200-1500⁰C. Это плотный водонепроницаемый материал, сталью почти не царапается. В зависимости от качества сырья получают каменную спекшуюся керамику и фарфор.

Каменная керамика – непросвечивающий материал. Ее изготавливают из глины, каолина, кварца и полевого шпата. Формуются в такие изделия, как кухонные раковины, канализационные трубы и метлахская плитка; изделия подвергаются двойному обжигу с промежуточным покрытием глазурью.

Фарфор – просвечивающий, белый, твердый, звенящий материал. Исходным веществом для получения фарфора служит чистый, отмученный каолин, кварцевый песок и полевой шпат (соотношение 2:1:1). После выдерживания смеси в течение некоторого времени ей придают определенную форму на гончарном круге или с помощью литья, медленно высушивают, проводят предварительный обжиг при 900⁰С, погружают в жидкую глазурь (суспензия извести, полевого шпата и каолина) и окончательно обжигают при 1400⁰С. При обжиге всегда происходит усадка, и размеры изделия уменьшаются. Краски наносят на или под глазурь.

Ультрамарин - ярко-синий, пигмент, серосодержащий алюмосиликат натрия. Получают спеканием каолина, кварца, сульфата натрия и угля при 730⁰С. В природе встречается в виде минерала лазурита.

Кремнийорганические соединения. Для кремния известно большое число соединений, в которых атомы кремния химически связаны с атомами углерода. Эти соединения называются кремнийорганическими. Датой первого в истории синтеза кремнийорганического вещества Si(C₂H₅)₄ считают 1863 г. К наиболее ценным из органических соединений кремния относят эфиры [Si(OR)₄] и галогенэфиры ортокремниевой кислоты (X₄Si(OR)_4-n, где Х – галоген). Кремнийорганические соединения служат основой для разработки способов получения высокомолекулярных соединений.

В 1936 г. академик К.А. Андрианов синтезировал сложные эфиры веществ, являющихся производными ортокремниевой кислоты, в которой 1, 2 или 3 гидроксогруппы заменены углеводородными радикалами:

СН₃ СН₃ О – СН₃

| | |

СН₃ – Si – О – СН₃ СН₃ – Si – О – СН₃ СН₃ – Si – О – СН₃

| | |

СН₃ О – СН₃ О – СН₃

Вещества, получающиеся при гидролизе смеси (CH₃)₂Si(OCH₃)₂ и (СH₃)₃SiOCH₃, могут конденсироваться согласно схеме:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

| | | |

СН₃ – Si – ОН + ОН – Si – ОН + ОН – Si – ОН + ОН – Si – СН₃

| | | |

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

| | | |

СН₃ – Si – О – Si – О – Si – О – Si – СН₃ + 3Н₂О.

| | | |

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

Связь между атомами кремния и кислорода (силоксановая связь Si – O – Si) обладает высокой энергией. Это ее качество используется при разработке термостойких кремнийорганических полимеров.

При небольшой степени конденсации (до 10 атомов Si) получаются жидкости, применяемые в качестве смазки, мало изменяющие вязкость в широком интервале температур при хорошей химической стойкости. При более высокой степени конденсации образуются смолообразные вещества. Они применяются при изготовлении термостойких (до 700⁰С) стеклопластиков и для электроизоляционной защиты термоэлектродных проводов микротермопар (до 1000-1200⁰С). Органо-силикатные материалы, кроме того, используются для предохранения от коррозии монтажных соединений (в крупнопанельном строительстве) и металлоконструкций, для защиты фасадов зданий от воздействий атмосферы.

На основе кремнийорганических смол получают каучукоподобные материалы, сохраняющие свою эластичность при температурах от – 60 до + 200⁰С, и не разрушающиеся даже при 300⁰С. Сейчас в промышленности в больших масштабах применяются кремнийорганические каучуки на основе полиорганосилоксанов (силиконов):

R R

| |

– Si – О – Si –

| |

R R

Получен новый класс соединений – имидополиорганосилоксаны. Они обладают очень высокой термо- и кислотостойкостью. В настоящее время широко распространены материалы, получаемые на основе систем: полиметилфенилсилоксан (ПМФС) – мусковит, ПМФС – хризотиловый асбест и другие. Они надежно работают при 500⁰С. При введении добавок – боросиликатных, свинцовоцинкборатных стекол – органосиликатные покрытия выдерживают температуру до 1000⁰С. А применение оксидов ванадия, бария, вольфрама и других почти в 100 раз увеличивает электроизоляционные свойства покрытий.

Литература:

1. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.: Химия, 1988.

2. Фролов В.В. Химия. М.: Высшая школа, 1975.

3. Коровин Н.А. Курс общей химии. М.: Высшая школа, 1990.

4. Крицман В.В. Книга для чтения по неорганической химии. Ч.П. М.: Просвещение, 1984.

5. Горшков В С. Физическая химия силикатов. М.: Высшая школа, 1988.

6. Химия: Справочное издание / В. Шретер, К – Х. Лутеншлегер, Х Бибрак и др.: Пер. с нем. М.: Химия, 1989.

СОЕДИНЕНИЯ КАЛЬЦИЯ И КРЕМНИЯ

Методические указания

к выполнению лабораторной работе

по общей химии

Составили: АРХИПОВА Наталья Викторовна

КОСОБУДСКИЙ Игорь Донатович

ТРЕЬЯЧЕНКО Елена Васильевна

Рецензент: Т.В. Аринушкина

Редактор О.А. Панина

Лицензия ЛР № 020271 от 15.11.96

Подписано в печать . .02 Формат 60Х84 1/16

Бум. тип. Усл.-печ.л. , ( ) Уч.-изд.л 0,

Тираж ______экз Заказ Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054 г.Саратов, ул. Политехническая, 77

Копипринтер СГТУ, 410054 г.Саратов, ул. Политехническая, 77