Потенциометрические измерения

Для проведения потенциометрических измерений необходимо иметь гальванический элемент, в простейшем случае состоящий из индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в анализируемый раствор. Гальванические элементы могут быть самые разнообразные, но суть потенциометрических измерений остается одна - с изменением концентрации в растворе потенциалопределяющих ионов изменяется потенциал индикаторного электрода, вследствие чего меняется ЭДС. Изменение ЭДС гальванического элемента фиксируется специальными приборами.

По способу измерения различают:

· прямой потенциометрический анализ (рН-метрия и ионометрия) - непосредственное определение активности (концентрации) ионов, находящихся в растворе, по значению потенциала соответствующего индикаторного электрода;

· потенциометрическое титрование – регистрируют изменение потенциала индикаторного электрода в ходе реакции определяемого иона с подходящим компонентом (индикация точки эквивалентности при титровании).

Прямая потенциометрия. Методика измерений достаточно проста. Для этого потенциал индикаторного электрода в растворе, концентрацию которого нужно определить, сравнивается с потенциалом этого же электрода, погруженного в стандартный раствор того же вещества. С этой целью измеряют потенциал индикаторного электрода в стандартных растворах с определенной активностью или концентрацией ионов и строят градуировочный график. Затем определяют потенциал индикаторного электрода в растворе вещества, концентрация которого неизвестна и по графику определяют концентрацию вещества в растворе.

Преимущества метода прямой потенциометрии - простота, экспрессность, возможность работы с малыми объемами растворов, возможность использования для автоматического контроля производственных процессов.

Основная трудность - выбор индикаторного электрода. Он должен быть устойчивым к действию раствора, протекающая реакция должна быть обратима и идти только в одном направлении. Сочетать все эти условия для многих металлов оказывается очень сложным.

	A
	A’
		С’		С

Рис. Градуировочный график

Появление большого числа новых ионоселективных электродов значительно расширило инструментальную базу потенциометрического метода. В настоящее время промышленностью выпускается несколько десятков типов ионоселективных электродов (K⁺, Na⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, La³⁺, CN^-, SCN^-, I^-, Br^-, Cl^-, F^-, NO₃^-, ClO₄^- и др.). Одной из важных областей применения ионометрии являются гидрохимические исследования и определение концентрации анионов и катионов в разных типах вод (поверхностных, морских, дождевых). Другая область применения ИСЭ – анализ пищевых продуктов. Перспективным направлением является использование ферментных электродов, в мембрану которых включены иммобилизированные ферменты. Эти электроды обладают высокой специфичностью, свойственной ферментативным реакциям. С их помощью, например, удается определять ингибирующие холинэстеразу инсектициды (фосфорорганические соединения) при концентрациях 1 нг/мл.

Потенциометрическое титрование. При потенциометрическом титровании используют пару электродов, составляющих гальванический элемент, э.д.с. которого контролируется в процессе титрования. Аналитическим сигналом в этом методе также служит изменение потенциала индикаторного электрода. Титрование может производиться любым известным в аналитической химии методом, а окончание реакции определяется по резкому изменению электродного потенциала в точке эквивалентности - скачку потенциала.

Различают следующие способы потенциометрического титрования: кислотно-основное титрование (метод нейтрализации), осаждение, перевод в малодиссоциированные комплексы, окислительно-восстановительное титрование. В зависимости от реакции, лежащей в основе потенциометрического титрования, подбирают и индикаторный электрод. Для более точного фиксирования конца титрования скачек разности потенциалов должен быть максимальным.

При определении концентрации вещества в растворе методом потенциометрического титрования необходимо иметь в виду следующее:

· чувствительность метода определяется правильным выбором индикаторного электрода;

· величина скачка потенциала вблизи эквивалентной точки тем больше, чем выше концентрация исследуемого раствора;

· в процессе нейтрализации величина скачка потенциала зависит также от константы ионизации слабой кислоты или слабого основания и тем больше, чем больше соответствующая константа; в реакции осаждения максимальный скачек потенциала в точке эквивалентности будет при образовании труднорастворимого осадка с минимальным значением ПР; в процессе титрования по реакции комплексообразования скачек будет тем больше, чем меньше константа диссоциации комплекса; для окислительно-восстановительных реакций значение скачка потенциала зависит от разности стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя и чем больше эта разность, тем больше скачек.

· в случае титрования смесей двух или более веществ сначала оттитровывается вещество, имеющее более высокую степень ионизации, окислительно-восстановительный потенциал, величину ПР или константу устойчивости образующегося комплексного соединения;

· в начале титрования титрант можно добавлять большими порциями, а вблизи эквивалентной точки - одинаковыми порциями не более 0.2 мл.

Индикаторные электроды метода нейтрализации. Электроды, используемые для титрования кислот и оснований, являются специфичными по отношению к концентрации ионов водорода. Чаще всего в этих целях используется стеклянный электрод, на поверхности которого устанавливается равновесие между ионами водорода в растворе и ионами щелочного металла в стекле. Е = Е⁰ + 0.059lg [H⁺].

Индикаторные электроды метода осаждения и комплексообразования. - хлорид - серебряные, каломельные. Их потенциалы зависят от концентрации катиона и аниона труднорастворимой соли в растворе, поэтому эти электроды используются для определения концентраций ионов металлов и анионов Cl^-, Br^-, I^-, S^2-.

Если раствор насыщен труднорастворимой солью, то концентрация ионов металла вычисляется из произведения растворимости (ПР): [Ag] = ПР/[Cl^-]

E = E⁰ Ag⁺/Ag⁰ + 0.059lg(ПР/[Cl^-]).

В ряде случаев используют индифферентный электрод, вводя при этом в раствор окислительно-восстановительную систему. Рабочий раствор должен реагировать с одним из ионов окислительно-восстановительной системы, но так, чтобы это взаимодействие имело место только после завершения основной реакции между определяемым веществом и рабочим раствором.

Могут использоваться и мембранные электроды, функционирующие как обратимые по отношению к конкретному иону, например к катионам Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺ и др. или анионам CN^-, SCN^-, I^-, Br^-, Cl^-, F^- и т.п.

При окислительно-восстановительном титровании индикаторными электродами служат индифферентные металлы: платина, палладий, золото. Наиболее широкое применение - платиновый электрод в виде проволоки, пластинки или сетки. Индикаторный электрод принимает потенциал, соответствующий окислительно-восстановительной системе. Например, при титровании раствора железа (II) бихроматом калия по схеме

Fe²⁺ + Cr₂O₇^2- ® Fe³⁺ + Cr³⁺.

концентрация ионов Fe²⁺уменьшается, а концентрация ионов Fe³⁺увеличивается. В начале потенциал индикаторного электрода соответствует системе ЕFe³⁺/Fe²⁺. После эквивалентной точки ионы Fe²⁺ отсутствуют в растворе, а введенный избыток бихромата калия создает окислительно-восстановительную систему хрома. Поэтому индикаторный электрод после эквивалентной точки принимает потенциал ЕCr₂O₇^2-/Cr³⁺. Переход потенциала электрода от одной окислительно-восстановительной системы к другой сопровождается скачком потенциала в точке эквивалентности, что указывает на конец титрования.

Кривые титрования.

В процессе потенциометрического титрования концентрация реагирующих веществ или ионов все время изменяется, что влечет за собой изменение равновесного потенциала электрода. Если вычислить его значение Е_x по уравнению Нернста соответственно различным моментам титрования и построить график в координатах Е_х - V_мл, где V_мл - объем добавленного рабочего раствора, то получится кривая титрования с резким скачком потенциала электрода.

Кислотно-основное титрование (Метод нейтрализации). Титрование сильных и слабых кислот сильными и слабыми основаниями (или наоборот) связано с изменением концентрации ионов Н⁺ в растворе, поэтому индикаторным электродом наиболее часто служит стеклянный, а электродом сравнения - обычно каломельный электрод.

Пример 1. Гальванический элемент, состоящий из стеклянного электрода, селективного относительно ионов Н⁺, и хлоридсеребряного электрода сравнения:

Ag, AgCl|0.1 M HC|стекло|| HCl ||KCl, AgC|Ag

стеклянный электрод раствор хлоридсеребряный электрод

В этом случае ЭДС определяется уравнением Е = Е_стекл - Е_AgCl,Ag. Потенциал хлоридсеребряного электрода - величина постоянная, равная 0.1988 при 25С. Следовательно, ЭДС элемента определяется величиной потенциала стеклянного электрода, который обусловлен обменом ионов щелочных металлов, находящихся в стекле, с ионами водорода из раствора.

При титровании раствора HCl водным раствором NaOH концентрация ионов Н⁺ в растворе будет уменьшаться. Это повлечет за собой изменение Е_стекл и, соответственно, ЭДС элемента, что будет зафиксировано прибором. Как известно, рН = -ln a_H+. Поэтому в процессе титрования концентрация Н⁺ уменьшается, а рН увеличивается. В зависимости от градуировки шкалы прибора за ходом титрования можно следить либо по изменению ЭДС элемента (кривая I), либо по изменению рН исследуемого раствора (кривая 2).

Рис. Потенциометрические кривые

По кривой потенциометрического титрования определяется эквивалентная точка, которая используется для расчета концентрации определяемого вещества

N₁V₁ =N₂V₂,

N₁ -определяемая концентрация вещества в растворе, г-экв/л; V₁ - объем пробы исследуемого раствора, мл; N₂ - концентрация титранта, V₂ - эквивалентный объем титранта.

При титровании сильной кислоты сильным основанием (или наоборот) происходит уменьшение концентрации ионов Н⁺, что приводит к уменьшению потенциала стеклянного электрода и регистрируется прибором как изменение ЭДС. В результате получается типичная кривая потенциометрического титрования. Сложнее обстоит дело при титровании слабых кислот и оснований, особенно в том случае, когда титрант тоже является слабым основанием, либо слабой кислотой. Слабые кислоты и основания в растворе диссоциируют не полностью, поэтому концентрации Н⁺ в растворе заметно меньше, а в процессе титрования может образовываться буферная смесь, например, слабой кислоты и ее соли. Все это приводит к тому, что при титровании слабых кислот или оснований получается потенциометрическая кривая с небольшим скачком потенциала в точке эквивалентности. Чем больше константа диссоциации, тем выше концентрация ионов в растворе и больше скачек потенциала.

Поскольку ход кривой потенциометрического титрования зависит от константы диссоциации, то можно титровать смесь кислот, отличающихся значениями K_D. В этом случае на кривой потенциометрического титрования обнаруживаются два скачка потенциала: сначала оттитровывается сильная кислота (эквивалентная тока V₁), а затем - слабая (V₂).

Титрование в неводных растворах. Применение неводных растворителей дает возможность проводить потенциометрическое титрование таких веществ, титрование которых в водном растворе осуществляется с трудом или вообще невозможно. Например, веществ, не растворимых в воде или образующих стойкие эмульсии и суспензии, смесей кислот или оснований, которые не титруются раздельно в водном растворе.

Осаждение. Сущность способа заключается в следующем: к исследуемому раствору добавляется такой титрант, который дает с определяемыми ионами малорастворимое соединение, выпадающее в осадок. Поэтому необходимо подобрать такой индикаторный электрод, который обменивается с электролитом осаждаемыми ионами.

Пример 2: определение Ag⁺ в растворе AgNO₃ при титровании HCl. Индикаторный электрод - серебряная проволока, электрод сравнения - каломельный.

Ag⁺ + Cl^-®AgCl¯ ПР_AgCl = 1.7*10^-10.

E = EAg/Ag⁺ - EHg/Hg₂Cl₂.

EHg/Hg₂Cl₂ - величина постоянная, поэтому ЭДС определяется значением EAg/Ag⁺, который зависит от изменения активности ионов Ag⁺ в растворе.

E _Ag/Ag+ = E⁰ + (RT/nF)ln aAg⁺/aAg;

В процессе титрования концентрация ионов Ag⁺ в исследуемом растворе уменьшается, что повлечет за собой уменьшение ЭДС. В точке эквивалентности происходит скачек, который тем больше, чем ниже ПР труднорастворимой соли и выше концентрация исходного раствора.

Помехи: явления адсорбции, изменение ПР осадка в присутствии посторонних электролитов.

Переведение в малодиссоциированные комплексы. Сущность способа: при добавлении титранта к исследуемому раствору количество определяемых ионов уменьшается, так как они связываются в малодиссоциированный комплекс.

Пример 3. Титрование цианид-ионов раствором нитрата серебра (обратимая реакция, равновесие которой определяется константой нестойкости комплексного иона).

Ag⁺ + 2CN^- « [Ag(CN)₂]^-, Kн = [Ag⁺][CN^-]²/[Ag(CN)₂]^- = 1.0*10^-21.

В процессе титрования концентрация свободных ионов серебра в растворе меняется, потенциал серебряного электрода возрастает и ЭДС увеличивается. В точке эквивалентности обнаруживается резкий скачек потенциала. При дальнейшем титровании на кривой возникает почти горизонтальный участок, так как последующее добавление нитрата серебра ведет к образованию в растворе малодиссоциированного осадка

[Ag(CN)₂]^- +Ag⁺ ® 2AgCN¯.

Концентрация ионов серебра в растворе, от которой зависит величина потенциала индикаторного электрода, определяется растворимостью образующегося осадка. До тех пор, пока весь комплекс не превратится в осадок, потенциал системы остается практически постоянным.

Скачек потенциала в точке эквивалентности тем больше, чем меньше константа диссоциации комплекса и чем больше концентрация титруемого раствора.

Помехи: При использовании большинства органических комплексообразователей процесс титрования сильно зависит от рН раствора, так как при различных рН образуются комплексы с различной константой нестойкости и различного состава.

Окислительно-восстановительное титрование. При протекании окислительно-восстановительных реакций в растворе присутствуют ионы в окисленной и восстановленной формах. Если подобрать индикаторный электрод, обратимый относительно этих ионов, то в процессе титрования будет меняться величина электродного потенциала и, следовательно, ЭДС гальванического элемента.

Пример 4. Титрование хлорида железа (III) раствором хлорида олова (II):

2Fe³⁺ + Sn²⁺ ® 2Fe²⁺ + Sn⁴⁺.

Электродные процессы и их стандартные потенциалы:

2Fe³⁺ + 2e ® 2Fe²⁺, E⁰ = +0.77 B

Sn²⁺ - 2e ® Sn⁴⁺. E⁰ = +0.15 B

В качестве индикаторного электрода будем использовать платину, электрода сравнения - каломельный электрод, посещенный в раствор хлорида железа. Потенциал платинового электрода в растворе хлорида железа (III) описывается уравнением

EFe³⁺/Fe²⁺ = E⁰ Fe³⁺/Fe²⁺ + (RT/nF)ln [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

E = EFe³⁺/Fe²⁺ - EHg,Hg₂Cl₂ = (E⁰Fe³⁺/Fe²⁺ - EHg,Hg₂Cl₂) + (RT/nF)ln [Fe³⁺]/[Fe²⁺]

Изменение концентрации ионов Fe³⁺/Fe²⁺ в растворе в процессе титрования повлечет за собой изменение величины потенциала индикаторного электрода, которое зафиксируется измерительным электродом. В точке эквивалентности последует скачек потенциала, после чего потенциал электрода будет определяться системой Sn⁴⁺/Sn²⁺. Скачек потенциала будет тем больше, чем больше разность стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и концентрация титруемого раствора и титранта.