Изобаролық изотермиялық потенциал да сипаттамалық функция бола алады. Оның дифференциалды теңдеуі

G=-SdT+VdP Осыдан изобаролық потенциал сипаттамалық параметрлері температура мен қысым. Бұл потенциалдарды процесс бағытын анықтауға қолдану үшін мына теңдеулерді дифференциалдаймыз.

A=U-TS G=H-TS G=A+PV мұндағы Р,V,T айнымалылар.

dG=(dU-TdS+pdV)-SdT+VdPdA=(dU-TdS)-SdT

Мына теңсіздіктерден d <0 d Гиббс энергиясы изобаро изотермиялық процесс бағытын анықтауда ал Гельмгольц энергиясы изохора изотермиялық процесс бағытын анықтауда қолданылады.

Активтік және активтілік коэффициентті әрбір жеке ион үшін анықтауға болмайды. Себебі активтікті анықтайтын теңдеулер жеке ионның емес, ерітіндідегі барлық иондардың активтіктерінің көбейтіндісі арқылы жазылады. Сол себепті орташа иондық активтік а± және орташа иондық активтілік γ± дейтін ұғымдар енгізілді. Активтік коэффициенттің концентрацияға байланысты өзгеруі иондар арасындағы әрекеттесу күштерімен анықталады. Шынында да, шексіз сұйылтылған ерітіндіде иондар өте аз болатындықтанолардың ара қашықтықтары үлкен, яғни бір- біріне тигізетін әсерлері жоқтың қасы. Бқл кезде ерітінді идеал жүйеге ұқсап, активтілігі концентрациясымен теңесіп, активтік коэффициент 1-ге теңеседі.

17. Химиялық реакцияның изотерма теңдеуі және процесс бағыты. Стандартты изобаралық потенциал, оның тепе-теңдік константасымен байланысы. Химиялық реакцияның изотермасы деп ΔG=RTln[(P_C^CP_D^d) ∕(P_A^aP_B^b)]-RTlnKp, егер процесс тұрақты температура мен көлемде өтсе, теңдеуді F потенциал арқылы жазады: ΔF=RTln[(C_C^CC_D^d) ∕(C_A^aC_B^b)]-RTlnKc. Химиялық реакцияның изотермасы теңдеуіндегі бірінші мүше заттардың бастапқы парцалды қысымдарының қатынасын, ал екінші мүше тепе-теңдік орнаған кездегі қысымдардың қатынасын береді.

Жалпы жұмыс: δA=δАʹ+pdV, мұндағы δАʹ-пайдалы жұмыс: δАʹ≤TdS-dU-PdV. Жүйе бір күйден 2-ші күйге ауысқанда жасалатын пайдалы жұмысты интегралдап табсақ: δАʹ≤T(S₂-S₁)-(U₂-U₁)-P(V₂-V₁). Жүйенің бастапқы және соңғы күйлеріне сәйкес ұқсас шамаларды топтастырсақ: δАʹ≤(U₁-TS₁+PV₁)-( U₂-TS₂+PV₂). U₁-TS₁+PV₁ және U₂-TS₂+PV₂-ні G деп белгілесек: G=U-TS+PV, сонда Aʹ=G₁-G₂=-ΔG. G- жүйенің күй функциясы, бұл функцияны изобаралық потенциал д.а. оны бірінші 1867 ж Массье ұсынған. Тұрақты қысым және тқрақты температурада өздігінен өтетін процесстердің изобаралық потенциалы процесстің өту бағытына қарай азайып, жүйе тепе-теңдікке келгенде минимал мәнге ие болады. Тепе- теңдік орнағанда: (dG)_P,T=0, (∂²G)_P,T>0

Тепе-теңдік константасының температураға тәуелділігі. Вант-Гоффтың изобара теңдеуі. Химиялық реакцияның тепе-теңдік константасының температуралық коэффициенті, оның таңбасы. Химиялық тепе-теңдік константаның мәні тұрақты температурада тұрақты болады. Тепе-теңдік константасы белгілі температурада реакция үшін тұрақты мәнге тең. Жалпы алғанда Кр(Кс) мәндері нөлден шексіздікке дейін болуы мүмкін, яғни 0≤К≤∞.

Вант-Гофф әдісі бойынша изобаралық потенциалды G⁰(P=1атм,T) қолданғанда: G_i(P,T)= G⁰(P=1атм,T)+RtlnP_i. Изобаралық потенциалдың

туындысын, тепе-теңдік күй үшін табатын болсақ: RTln[(P⁴_HClP_O2)/(P²_Cl2P²_H2O)]-∑ G⁰_i=const

(1), К_с-тепе-теңдік константасы, p’_A,p’_B,p’_C,p’_D – реагенттердің бастапқы концентрациялары. Бұл теңдеудегі ΔG-ді, парцил қысымдар (р_і) тұрақты екенін ескере отырып, температура бойынша дифферениалы:

(2)бірақ, тұрақты шаманың туындысы 0-ге тең болғандықтан =0, ал (1)-ші теңдеу бойынша

Сонда (3)

Термодинамикадағы Гиббс-Гельмгольц теңдеуі бойынша P=const жағдайда ΔG=ΔH+T· dΔG/dT және ΔG/T=ΔH/T+ dΔG/dT (4)

Мұнда ΔH- хим.реак. кезіндегі энтальпияның өзгерісі. 4-ші теңдеуді 3-ші теңдеуге қойсақ:

және (5)

Химиялық тепе- теңдік константасының тұрақты қысымда температураға тәуелділігін көрсететін 5-ші теңдеу химиялық реакцияның изобара теңдеуі немесе Вант-Гофф изобарасы д.а.

19.20. Тепе-теңдік күйдегі жүйенің құрамын әр түрлі әдіспен өрнектеуге байланысты 2HCl = H₂ + Cl₂ реакциясының тепе-теңдік константалары, олардың өзара байланысы. 2HCl=H₂+Cl₂

K_p=(P _H2*P _Cl2)/P_2HCl

Идеал газдардың заңдары бойынша парциалді қысым P_i

P_i=(n_i/V)RT=C_iRT

Енді теңдеуді былай жазамыз:

(P _H2*P _Cl2)/P_2HCl=(C _H2*C _Cl2)/C_2HCl яғни K_p=K_c.

Компоненттердің моль сандары өзгермеген жағдайда реакцияның тепе-теңдік константасы әр түрлі шамалар арқылы есептелуіне қарамастан тұрақиы мәнге ие болады.

Реакцияға 2х моль хлорсутек ыдырап нәтижесінде a моль H₂ және b моль Cl₂ түзіледі.Көлемі V жүйеде тепе-теңдік орнағанда концентрациялары төмендегідей:

C _{H2 l}=(a-x)/V, C _Cl2 =(x-b), C_2HCl =2x/ V

K=

Кейде есептеуді оңайлату үшін стехиометриялық коэфициенттерді 2,3,4 сол сияқты сандарға бөліп жазу керек.Сонда реакцияның теңдігі былай жазылады:

HCl=1/2H₂+1/2Cl₂