Тема 7. Реакции комплексообразования в методах объемного анализа. Комплексоны. Комплексонометрия. Индикаторы в методе комплексонометрии, требования к ним

Теоретические аспекты:

Комплексонометрия – метод объемного анализа, в основе которого лежат реакции комплексообразования. В качестве рабочего раствора (титранта) используется раствор хелатообразующего лиганда – комплексона, который в присутствии аммиачной буферной смеси образует с катионами металлов комплексные соединения в анализируемом растворе. Самый распространенный комплексон, который используется в аналитической практике – комплексон III (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) (см. лекционный материал), раствор которого называют трилон Б (условное обозначение Na₂H₂Y).

Титрование выполняют в присутствии аммонийного (аммиачного) буферного раствора. Точку конца титрования определяют с помощью металлоорганических индикаторов (металлохромных индикаторов), которые образуют с определяемыми катионами при тех же условиях окрашенные комплексные соединения, менее устойчивые, чем комплексы с титрантом трилоном Б.

В точке эквивалентности комплекс металла с индикатором разрушается, т.к. образуется более устойчивый комплекс катиона металла с трилоном Б, и индикатор выделяется в раствор, что приводит к резкому изменению окраски раствора: раствор приобретает окраску, обусловленную свободным индикатором.

При определении жесткости воды используют индикатор эриохром черный – Т (ЭХЧ-Т) – это сложная трехосновная органическая кислота, которая в зависимости от рН раствора образует по-разному окрашенные ионы:

H3Ind	Û	H2Ind-	Û	HInd2-	Û	Ind3-
pH		6,3		6,3 – 11,2		> 11,2
		красный		синий		желтый

Комплексными или координационными соединениями (КС) являются многие биологически важные вещества: ферменты, витамины, переносчик кислорода - гемоглобин, пигмент растений - хлорофилл и др., многие лекарственные препараты. Поэтому знание их строения и основных свойств необходимо для дальнейшего усвоения биохимии, фармакологии и других дисциплин.

Если комплексное соединение построено ионно, то его называют по типу названия солей: первым называют анион, затем катион.

В названии комплексного иона (частный случай – заряд равен нулю) лиганды указывают прежде комплексообразователя. Лиганды перечисляют в алфавитном порядке независимо от их заряда. При помощи приставок ди-, три-, тетра-, гекса- указывают число лигандов. Если в названии самого лиганда уже имеется числитель, то число таких лигандов указывают при помощи греческих приставок бис-, трис-, тетракис-, гексакис. При этом собственное название лиганда заключают в обычные скобки.

Анионным лигандам дают окончание –о, а нейтральным лигандам приписывают их собственные названия. Особые названия имеют H₂O (аква) и HN₃ (аммин).

Например, в название комплексного соединения [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂, входят лиганды «хлоро» и «аммин», но прежде всего указывают аммиачные лиганды, затем хлоридные и, наконец, металл.

Степень окисления металла указывают в скобках римскими цифрами. Например, с учетом всех правил, комплекс [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ следует назвать: хлорид пентамминхлорокобальт (III).

Если комплексный ион – анион, то к названию комплексообразователя добавляют суффикс – ат. Например: K₄[Fe(CN)₆] – гексацианоферрат (II) калия – первым назван анион соединения независимо от того, является он комплексным ионом или внешнесферным.

Таблица 1– Некоторые распространенные лиганды.

Лиганд	Название лиганда	Лиганд	Название лиганда
Br- Cl- CN- SCN- OH-	бромо- хлоро- циано- тиоцианато- гидроксо-	CrO42- NH3 H2O -NH2 en	оксалато аммин аква амино- этилендиамин

Изомерия КС:

Изомерами называют комплексные соединения, содержащие одни и те же группы атомов, но располагаются эти группы в молекулах по разному.

Различают несколько видов изомерии координационных соединений:

1. структурная изомерия:

– изомерия положения;

– координационная изомерия

2. стереоизомерия:

– геометрическая (цис-, транс-изомерия)

– оптическая изомерия.

Изомерия положения наблюдается тогда, когда частица-лиганд может координироваться различными атомами: например, нитрит-ион NO₂^- может координироваться через атом азота, тогда лиганд NO₂^- называют «нитро»; если координация через атом кислорода – «нитрито». В этом случае различаются химические и физические свойства комплексов: «нитро» - желтый, «нитрито» - красный. Анион SCN^- может координироваться либо через атом серы, либо через атом азота.

Координационная изомерия – когда одна и та же частица (ион) в одном случае выступает в роли лиганда, а в другом – находится вне координационной сферы. Например, соединение CrCl₃∙6H₂O существует в виде трех изомеров: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ – фиолетовый цвет; [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ · H₂O и [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl · 2H₂O – зеленый цвет.

Стереоизомерия – комплексные ионы имеют одинаковые химические связи, но различаются пространственным расположением.

Геометрическая (цис–транс–) не наблюдается в тетраэдрических комплексах, однако характерна для квадратно-плоскостных и октаэдрических.

Например, для комплекса [Pt(NH₃)₂Cl₂]:

Цис-изомер	Транс-изомер

Различаются не только химическими, физическими свойствами, но и биологической активностью. Так, например, цис-изомер [Pt(NH₃)₂Cl₂] проявляет ярко выраженную противоопухолевую активность, а транс-изомер – нет.

Оптическиеизомеры представляют собой несовместимые зеркальные отображения один другого. Такие молекулы или ионы называют хиральными. К числу хиральных молекул относятся ферменты.

Определение жесткости воды (комплексонометрия)

Природная вода рек и озер представляет собой сложную систему, химический состав которой зависит от природы подстилающих грунтов, почв прибрежной зоны, сезонных и погодных условий, хозяйственной деятельности человека. Обычно она содержит в своем составе ионы растворенных солей: катионы Са²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺ и др., анионы Cl^– > HCO₃^– > SO₄^2–и др., а также во взвешенном состоянии коллоидные примеси – простейшие микроорганизмы (планктон), глинистые и кварцевые частицы, частицы гумусовых веществ (высокомолекулярные гуминовые и фульвокислоты). Последние являются продуктами биохимической деструкции остатков растительного и животного происхождения. Вода минеральных источников содержит значительно меньше коллоидных примесей, но в ней в большем количестве присутствуют растворенные соли. Химический состав бутылированной минеральной воды обычно указывают на этикетке.

На станциях водоподготовки из природной воды удаляют методом коагуляции коллоидные примеси – эта процедура называется осветлением воды, проводят ее дезинфекцию и подают в водопроводные сети. При этом ионный состав питьевой воды практически не меняется и соответствует природному источнику.

Жёсткость воды – это совокупность химических и физических свойств воды, связанных с содержанием в ней растворённых солей щёлочноземельных металлов, главным образом, кальция и магния (так называемых «солей жёсткости»).

Вода с большим содержанием солей кальция и магния называется жёсткой, с малым содержанием – мягкой. В жесткой воде плохо развариваются мясо и овощи, она сушит кожу при умывании, вызывает появление осадка (накипи) на стенках домашней посуды, котлов, в трубах. Термин «жёсткая» по отношению к воде исторически сложился из-за свойств тканей после их стирки с использованием мыла на основе солей жирных кислот – ткань, постиранная в жёсткой воде, оказывается более жёсткой на ощупь. Это объясняется тем, что содержащиеся в мыле растворимые натриевые соли жирных карбоновых кислот переходят в жесткой воде в малорастворимые кальциевые и магниевые соли тех же кислот, которые и оседают на поверхности тканей, придавая им жесткость.

Жёсткость природных вод может варьировать в довольно широких пределах, и в течение года непостоянна. Увеличивается жёсткость из-за испарения воды, уменьшается в сезон дождей, а также в период таяния снега и льда. Вкус природной питьевой воды, например, воды родников, обусловлен именно присутствием солей жёсткости.

Различают временную (карбонатную) жёсткость, обусловленную гидрокарбонатами кальция и магния Са(НСО₃)₂; Mg(НСО₃)₂, и постоянную (некарбонатную) жёсткость, вызванную присутствием других солей этих металлов, не выделяющихся при кипячении воды: в основном, сульфатов и хлоридов (CaSO₄, CaCl₂, MgSO₄, MgCl₂).

Суть устранения жесткости (умягчения) воды заключается в связывании ионов Са²⁺ и Mg²⁺ с образованием устойчивых соединений и последующего их удаления.

1. Термоумягчение. Основано на кипячении воды, в результате которого термически нестойкие гидрокарбонаты кальция и магния разлагаются с образованием накипи:

Ca(HCO₃)₂ → CaCO₃↓ + CO₂ + H₂O ;

Mg(HCO₃)₂ → Mg(OH)₂↓ + 2 CO₂ .

Кипячение устраняет только временную (карбонатную) жёсткость. Находит применение в быту.

2. Реагентное умягчение. Метод основан на добавлении к воде кальцинированной соды Na₂CO₃ или гашёной извести Ca(OH)₂. При этом соли кальция и магния переходят в малорастворимые соединения и выпадают в осадок. Например, добавление гашёной извести приводит к переводу солей кальция в его малорастворимый карбонат:

Ca(HCO₃)₂ + Ca(OH)₂ → 2CaCO₃↓ + 2H₂O ;

добавление соды переводит соли магния в его малорастворимый гидроксокарбонат:

2 MgCl₂ + 3 Na₂CO₃ + 2 H₂O → (MgOH)₂CO₃↓ + 2 NaHCO₃ + 4 NaCl

Лучшим реагентом для устранения общей жесткости воды является ортофосфат натрия Na₃PO₄, входящий в состав большинства препаратов бытового и промышленного назначения для умягчения воды:

3Ca(HCO₃)₂ + 2Na₃PO₄ → Ca₃(PO₄)₂↓ + 6NaHCO₃

3MgSO₄ + 2Na₃PO₄ → Mg₃(PO₄)₂↓ + 3Na₂SO₄

Осадки малорастворимых веществ легко отделяются механическим фильтрованием. Этот метод оправдан при умягчении относительно небольших объемов воды, поскольку связан с решением ряда специфических проблем – фильтрацией осадка, точной дозировкой реагента.

3. Ионный обмен. Метод основан на использовании синтетических ионообменных смол (ионитов), представляющих собой не растворимые в воде твердые полимеры (R), вдоль цепи которых располагаются ионогенные группировки – остатки кислот или оснований. В первом случае смола называется катионитом, поскольку кислотные остатки, например, сульфогруппы R–SО₃Н или карбоксильные группы R–СООН, содержат подвижные катионы Н⁺, способные к ионному обмену на катионы из раствора. Во втором случае смола называется анионитом, где ионогенными являются аминогруппы:

R–NH₂ + H₂O → R–NH₃OH,

которые содержат подвижные анионы ОН^–, способные к ионному обмену на анионы из раствора. Синтетические ионообменные смолы выпускаются промышленностью в виде небольших зерен (гранул) диаметром 0,5 – 1 мм, которые перед употреблением вымачивают в воде для набухания. Далее из них формируют ионообменники, через которые пропускают воду.

а) Умягчение воды с помощью катионитов. Сначала через катионит R–SО₃Н пропускают раствор хлорида натрия, заменяя подвижный катион Н⁺ смолы на катион Na⁺ из раствора:

R–SО₃Н (смола Н–форма) + NaCl (раствор)→ R–SО₃Na (смола Na-форма) + НСl (раствор).

Далее через катионит в Na– форме фильтруют жесткую воду, из которой катионы кальция и магния переходят на смолу, а катионы натрия переходят в воду:

2 R–SО₃Na(смола Na-форма) + Са²⁺(Mg²⁺) (вода)→[R–SО₃]₂Ca (Mg)(смола) + 2Na⁺ (вода).

Отработанный катионит регенерируют с помощью раствора хлорида натрия.

б) Обессоливание воды – удаление из нее как катионов, так и анионов растворенных солей. Сначала воду пропускают через катионит в Н– форме, в результате чего все катионы солей переходят на смолу, заменяя в эквивалентном количестве ионы Н⁺:

z R–SО₃Н (смола Н–форма) + Kat^z+ (вода) → [R–SО₃]_z Kat(смола) + z H⁺ (вода).

После этой процедуры смесь солей заменяется эквивалентной смесью минеральных кислот – хлороводородной, серной, угольной и др. Далее образовавшуюся кислую воду пропускают через анионит в ОН–форме, при этом анионы кислот из воды переходят на смолу, заменяя в эквивалентном количестве гидроксид– ионы ОН^–:

z R–NH₃OH(смола ОН-форма) + An^я– (вода)→ [R–NH₃]_z An (смола) + z OH^– (вода).

Переходящие в воду гидроксид – ионы ОН^– нейтрализуют ионы Н⁺ :

H⁺ + OH^– → Н₂О.

Использованные смолы регенерируют, пропуская через катионит раствор хлороводородной кислоты, а через анионит – раствор гидроксида натрия.

4. Обратный осмос. Метод основан на продавливании предварительно очищенной от коллоидных примесей воды через полупроницаемые мембраны (как правило, полиамидные) под действием избыточного внешнего давления, в 2 – 3 раза превышающего осмотическое давление исходной воды. Вместе с солями жёсткости удаляется и большинство других солей. Эффективность очистки может достигать 99,9 %, но данный метод достаточно дорог.

5. Дистилляция – этот метод очистки воды, в том числе и от солей жесткости, широко используется в лабораторной практике.

Количественной характеристикой жесткости воды (Ж) является суммарное количество миллимолей эквивалентов катионов кальция и катионов магния , содержащихся в одном литре воды, ммоль/дм³:

(9.1)

где с (…) – молярные концентрации эквивалентов ионов кальция и магния, моль/дм³;

10³ – переводной множитель от моль/дм³ к ммоль/дм³;

ρ (…) – массовые концентрации ионов кальция и магния, мг/дм³;

20,04 и 12,15 г/моль – молярные массы эквивалентов кальция и магния.

С 1 января 2005 года в России введен ГОСТ жесткости воды – она выражается в градусах жесткости (°Ж). Один градус жесткости °Ж соответствует молярной концентрации эквивалента ионов щелочноземельного металла равной .

По величине общей жёсткости различают воду мягкую (до 2 °Ж), средней жёсткости (2–10 °Ж) и жёсткую (более 10 °Ж). Санитарная норма для питьевой воды составляет Ж < 7 °Ж.

Экспериментальное определение общей жесткости воды проводят методом комплексонометрического титрования, в основе которого лежит реакция комплексообразования между реагентом и катионами кальция и магния, содержащимися в анализируемой воде.

Титрантом является раствор динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (коммерческое название – трилон Б или комплексон III) – краткое обозначение Na₂H₂γ (рисунок 1). Этот раствор готовят на основе промышленно изготовленного фиксанала и химически активной частицей в стандартном растворе является анион H₂γ^2–.

Краткое обозначение Na2H2γ

Рисунок 1 – Структурная формула трилона Б (слева) и пространственное строение комплексного соединения между катионами кальция и магния и анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты (шестидентатный лиганд).

Для установления точки эквивалентности применяют металлоиндикатор эриохром черный Т – это трехосновная слабая органическая кислота, которую условно записывают в виде Н₃Ind.

В зависимости от рН среды индикатор образует по-разному окрашенные анионы:

H3Ind	Û	H2Ind–	Û	HInd2–	Û	Ind3–
pH		< 6,3		6,3 – 11,2		> 11,2
красный	синий	желто-оранжевый

Кроме того, индикатор, в отличие от трилона Б, образует с катионами кальция и магния окрашенные комплексные соединения, но их прочность ниже, чем прочность комплексов с участием трилона Б. Индикатор вносят в исследуемую воду в твердом виде.

Суть определения жесткости воды в следующем. Аликвоту исследуемой воды переносят в колбу для титрования, к ней добавляют 5 см³ аммиачного буферного раствора, имеющего рН = 9– 10, для стабилизации кислотности среды и далее на кончике шпателя вносят несколько крупинок твердого индикатора эриохрома черного Т. При данном значении рН индикатор находится в форме HInd^2– и дает с частью катионов магния комплекс, придающий раствору винно-красную окраску:

Mg2+ (вода)	+	HInd2–	→	MgInd–	+	H+
		синий		винно-красный

При титровании полученной смеси стандартным раствором трилона Б, сначала он реагирует со свободными ионами кальция и магния:

Ca²⁺ (вода) + H₂γ^2– → Саγ^2– + 2 Н⁺

Mg²⁺ (вода) + H₂γ^2– → Mgγ^2– + 2 Н⁺,

а на последнем этапе происходит разрушение менее устойчивого комплекса MgInd^– с образованием более устойчивого комплекса Mgγ^2–, причем полное исчезновение первого в точке эквивалентности сопровождается резким переходом окраски от винно-красной в синюю:

MgInd^– + H₂γ^2– → Mgγ^2– + HInd^2– + H⁺.

винно-красный синий

Титриметрическую реакцию комплексообразования трилона Б с катионами кальция и магния можно рассматривать как ионообменную реакцию, которая сопровождается образованием двух ионов водорода, поэтому числа эквивалентности реагентов равны 2 и закон эквивалентов имеет вид:

откуда

(9.2)

где V_ал и V_т – аликвота исследуемой воды и объем титранта, см³; – молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/дм³.

Экспериментальное определение временной жесткости, обусловленной присутствием в воде гидрокарбонатов кальция Са(НСО₃)₂ и магния Mg(НСО₃)₂, связано с определением молярной концентрации гидрокарбонат- ионов НСО₃^–, поскольку каждому эквиваленту кальция и магния соответствует анион НСО₃^–. С этой целью в колбу для титрования вносят аликвоту анализируемой воды V_ал того же объема, что и при определении общей жесткости, добавляют несколько капель метилоранжа и титруют стандартным раствором хлороводородной кислоты до перехода окраски раствора от желтой к оранжево-красной:

НСО₃^– (вода) + НCl (титрант) → Н₂СО₃ + Cl^–.

По закону эквивалентов

откуда

(9.3)

Последний результат позволяет рассчитать постоянную жесткость, связанную с присутствием в воде хлоридов, сульфатов, нитратов кальция и магния и др.:

Ж_{постоянная} = Ж_общая – Ж_{временная} (9.4)

ОБУЧАЮЩИЕ ЗАДАЧИ

1. Выбрать наиболее прочное комплексное соединение из соединений Fe²⁺ с биолигандами: глицерином (1), гистидином (2), лизином (3).

Решение: прочность комплекса характеризуется К_нест: чем меньше К_нест, тем комплекс более прочный.

Из справочника: К_нест (1)=1,58·10^-8

К_нест (2)=5,01·10^-10

К_нест (3)=3,16·10^-5

Ответ: наиболее прочное комплексное соединение Fe²⁺ c гистидином, т.к. К_нест (2) < К_нест (1) < К_нест (3).

2. Вычислить концентрацию ионов Аg⁺ в 0,1 М растворе [Ag(NH₃)₂]⁺, если К_нест=1∙10^-8.

Решение: если обозначить концентрацию ионов Ag⁺ через х, то раствор будет характеризоваться следующими равновесными концентрациями (моль/дм³):

[Ag(NH3)2]+	Û	Ag+	+	2NH3
0,1-х		х		2х

Так как диссоциация комплексного иона невелика, то разность 0,1-х можно принять равной 0,1.

Тогда К_нест = ,

Отсюда 4х³=10^-9, .

Ответ: [Ag⁺] в растворе аммиака серебра составляет 6,3 ∙ 10^-4 моль/дм³.

3. Вычислить концентрацию ионов Zn²⁺ в растворе Na₂[Zn(CN)₄] с концентрацией 0,3 моль/дм³ при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/дм³.

Решение: вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению:

[Zn(CN)₄]^2- Û Zn²⁺ + 4CN^-

К_нест = (справочная величина)

Ответ: [Zn²⁺] в растворе тетрацианоцинката (II) натрия составляет 7,2·10^-3 моль/дм³.

4. Возможно ли разрушение комплекса [Ag(NH₃)₂]⁺, концентрация которого в растворе составляет 0,1 моль/дм³, добавлением раствора КCl равного объема и равной концентрации. Увеличением объема пренебречь.

Решение: при добавлении KСl в растворе возможны два равновесных процесса:

[Ag(NH3)2]+	Û	Ag+	+	2NH3
		+
КСl	→	Cl-	+	K+
				↕
				AgCl↓
ПРAgCl = 1∙ 1010

Условием выпадения осадка АgCl и, следовательно, разрушения комплексного иона является соблюдение неравенства:

ПИ > ПР, где ПИ = с(Ag⁺) ∙ c(Cl^-);

с(Ag⁺) = 6,3 ∙ 10^-4 моль/дм³ см. предыдущую задачу,

с(Cl^-) = с(КCl) = 0,1 моль/дм³, тогда

ПИ = 6,3∙10^-4∙0,1= 6,3 ∙ 10^-5;

ПИ > ПР – осадок выпадает,

Комплекс в отсутствие избытка NH₃ ионами Cl^- разрушается.

Лабораторная работа №6