Молекулярные характеристики олигомеров
Олигомеры характеризуют, как и полимеры, средними значениями ММ, интегральными и дифференциальными функциями числового и массового распределения и показателем полидисперсности. Однако в отличие от полимеров на свойства олигомеров существенное влияние оказывают функциональные группы, их концентрация в полимере и характер распределения в макромолекулах. Поэтому для олигомеров используются дополнительные характеристики:
• Распределение по типам функциональных групп, которое может быть представлено в виде интегральных и дифференциальных числовой и массовой функций.
• Среднечисловая (fn) и среднемассовая(fω) функциональность.
• Степень неоднородности по функциональным группам определяется отношением fω / fn.
• Эквивалентная молекулярная масса – ММ, приходящаяся на одну функциональную группу MЭ = (МФ /СФ) 100, где МФ и СФ – соответственно молекулярная масса и концентрация функциональной группы.
Многие химические и физические свойства полимеров зависят от характера ММР. Так, высокомолекулярные фракции придают высокую прочность и твердость полимерам, но затрудняют их переработку, а низкомолекулярные фракции ухудшают механические свойства полимеров, но улучшают их технологические свойства (повышают растворимость, снижают вязкость и облегчают переработку). Поэтому в зависимости от требований, предъявляемых к полимерным материалам и изделиям, ММ и ММР можно варьировать путём изменения условий получения полимеров и проведением направленной деструкции готовых полимеров.
Конфигурация макромолекул
Понятие конфигурации - определенное пространственное расположение атомов макромолекул, которое не изменяется при тепловом движении. Переход от одной конфигурации к другой невозможен без разрыва химических связей.
Различают: 1) конфигурацию звена, 2) ближний порядок – конфигурацию присоединения звеньев, 3) дальний порядок – конфигурацию больших участков (например, блоков и их чередования, или длину и распределение ветвлений), 5) конфигурацию вытянутой цепи в целом.
Конфигурация звена. Примерами являются цис- и транс-конфигурации у диеновых полимеров
1,4-цис- полиизопрен 1,4-транс-полиизопрен
(натуральный каучук) (гуттаперча)
Другим примером может являться l,d-изомерия. Например, для полимеров со звеньями ~СН2–СНR~, где R – любой радикал, возможно образование двух изомеров: l – левовращающий, а d – правовращающий
Конфигурация присоединения звеньев (ближний порядок ). Звенья в цепи могут присоединяться по типу «голова к хвосту» и «голова к голове»:
Более предпочтительным является присоединение по типу «голова к хвосту», а присоединение по типу «голова к голове» требует преодоления больших активационных барьеров.
2. Дальний конфигурационный порядок распространяется на
десятки и сотни атомов в основной цепи. Например , большие последовательности блоков в блок-сополимерах или большие последовательности звеньев с одинаковой стереорегулярностью (например, полимеры с изотактической, атактической и синдиотактической структурой).
Конфигурация цепи в целом определяется взаимным расположением крупных последовательностей звеньев (при дальнем порядке). Например, для разветвленных макромолекул различные типы конфигураций показаны на рис.4.
Рис. 4. Конфигурации макромолекул