Факторы, влияющие на глубину протекания гидролиза

Глубина протекания гидролиза определяется константой гидролиза K_Г и степенью гидролиза h и зависит от следующих факторов:

1) природа соли – чем слабее электролит, образующий соль (чем меньше K(кислоты) или K(основания)), тем сильнее идет гидролиз соли. Этот вывод следует из выражения константы гидролиза

;

2) температура – повышение температуры способствует усилению гидролиза, так как, во-первых, гидролиз – процесс эндотермический, и, во-вторых, усиливается диссоциация воды;

3) концентрация соли – при разбавлении раствора, т. е. уменьшении концентрации соли в растворе, степень гидролиза увеличивается, это следует из следующего выражения:

;

4) введение в раствор ионов H⁺ или OH^– – введение ионов,одноименных тем, которые присутствуют в растворе, приводит к смещению равновесия в соответствии с принципом Ле Шателье влево, т. е. к подавлению гидролиза. Если в раствор вводить ионы, противоположные образующимся, то гидролиз усилится, так как из сферы реакции выводятся продукты гидролиза за счет образования слабого электролита (H₂O).

Рассмотрим влияние указанных факторов на глубину протекания гидролиза раствора соли сульфита натрия. Гидролиз Na₂SO₃ идет по аниону и преимущественно по I ступени:

В молекулярной форме:

Чтобы усилить гидролиз этой соли следует:

– повысить температуру;

– разбавить раствор;

– подкислить раствор, т. е. ввести катионы водорода H⁺, противоположные ионам OH^–, которые накапливаются при гидролизе раствора Na₂SO₃.

Чтобы подавить гидролиз Na₂SO₃, следует:

– охладить раствор;

– увеличить концентрацию соли в растворе;

– подщелочить раствор, т. е. ввести ионы OH^–, одноименные образующимся при гидролизе.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются химические соединения высшего порядка, представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию в твердой, жидкой, газовой фазах. Чаще комплексообразование происходит в растворах.

Комплексные соединения состоят из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого координируются нейтральные молекулы или ионы – так называемые лиганды. Суммарное число связей центрального атома с лигандами характеризует координационное число. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу координационного соединения. В формулах ее заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном ионе [Fe(CN)₆]^4– катион Fe²⁺ – комплексообразователь, ионы CN^– – лиганды, координационное число = 6. Заряд комплексной часцицы равен алгебраической сумме зарядов ее составных частей. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы > 0, комплексная часцица представляет собой комплексный катион. Ионы, компенсирующие заряд внутренней координационной сферы, находятся во внешней координационной сфере. Например, в хлориде диамминсеребра (I) [Ag(NH₃)₂]Cl имеется комплексный катион [Ag(NH₃)₂]⁺, а внешняя координационная сфера представлена хлорид-ионом. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы < 0, комплексная часцица представляет собой анион. В составе гексацианоферрата (III) калия K₃[Fe(CN)₆] имеется комплексный анион [Fe(CN)₆]^3–, а внешняя координационная сфера представлена ионами калия.

Название комплексного соединения составляют в следующем порядке: первым указывают анион в именительном падеже, затем катион в родительном. В комплексном анионе перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь. Если в состав комплексного соединения входят различные лиганды, вначале называют анионные с добавлением окончания –о: циано- (CN^-), тиосульфато- (S₂O ), гидроксо- (OH^–), нитрито- (NO ), оксалато- (C₂O ), родано- (NCS^–), затем – нейтральные: аква- (H₂O), аммин- (NH₃), карбонил (CO). Число лигандов указывается числовой приставкой: ди- (2), три- (3), тетра- (4), пента- (5), гекса- (6), гепта- (7), окта- (8)… Анионы имеют суффикс –ат-, который добавляют к латинскому названию комплексообразователя: феррат (железо), купрат (медь), аргентат (серебро), аурат (золото), плюмбат (свинец), никелат (никель), станнат (олово), манганат (марганец), меркурат, гидраргират (ртуть). После названия комплексообразователя в скобках указывается степень его окисления. Комплексные катионы и нейтральные комплексные молекулы не имеют отличительных суффиксов. Для указания комплексообразователя используются русские названия соответствующих элементов.

Например: [Pt(NH₃)₃Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины (II);

(NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV) аммония;

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически, исходя из электронейтральности комплекса).

Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация на ионы внешней координационной сферы и комплексные ионы (первичная диссоциация) протекает практически полностью, например:

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–;

K₃[Fe(CN)₆] → 3K⁺ +[Fe(CN)₆]^3–.

У комплексных неэлектролитов внешняя координационная сфера отсутствует. Примером комплексного неэлектролита является [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Диссоциация комплексной частицы (вторичная диссоциация) протекает всегда в незначительной степени; чем в меньшей степени этот процесс осуществляется, тем прочнее комплекс. Вторичная диссоциация комплексных соединений протекает ступенчато, процессы диссоциации равновесны, подчиняются закону действующих масс и количественно характеризуются константами диссоциации, которые называют константами нестойкости. Произведение ступенчатых констант нестойкости равно общей константе нестойкости: K_н = K_н1 · K_н2 · K_н3 · K_н4 · …

Например, для комплексного иона [HgI₄]^2– ступенчатую диссоциацию можно проиллюстрировать следующими уравнениями:

[HgI4]2– ↔ [HgI3]– + I–, Kн = = 5,9 × 10–3; [HgI3]– ↔ [HgI2]–+ I–, Kн = = 1,66 × 10–4; [HgI2]–↔ [HgI]+ + I–, Kн = = 1,1 × 10–11; [HgI]+ ↔ Hg2+ + I–, Кн = = 1,35 × 10–13;

[HgI₄]^2– ⇄ Hg²⁺ + 4I^–, K_н = = 1,5 × 10^–30.

Константы нестойкости зависят от природы комплексного иона и от температуры. Их значения приведены в таблицах справочной литературы.

Процесс образования комплексной частицы характеризуется величиной, обратной K_н, называемой константой устойчивости: K_у =.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением:

∆G = –RTlnK_н.

ПРИМЕР 1. Вычислить концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л.

Решение. Первичная диссоциация комплексного соединения протекает практически полностью:

Na₂[Zn(CN)₄] → 2Na⁺ +[Zn(CN)₄]^2–.

Cуммарный процесс вторичной диссоциации комплексного иона:

[Zn(CN)₄]^2– ⇄ Zn²⁺ + 4CN^–.

Запишем для этого процесса выражение константы химического равновесия, оно равно константе нестойкости [Zn(CN)₄]^2–:

K_н = , где K_н = 2,4 × 10^–20 (из таблицы).

Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что C_CN в равновесной системе равна 0,01 моль/л, т. е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь. Подставив известные из условия задачи значения, получаем:

С_Zn = = 7,2 × 10^–13 моль/л.

Комплексные частицы при определенных условиях могут разрушаться. Такими условиями могут быть нагревание, изменение рН растворов, добавление различных реагентов, которые либо приведут к образованию новых более устойчивых комплексов, либо будут разрушать комплекс за счет образования малорастворимых электролитов, либо приведут к окислительно-восстановительному процессу с участием комплексов.

ПРИМЕР 2. При какой концентрации ионов хлора начнет выпадать осадок AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащего 1 моль аммиака в 1 л раствора?

Решение. Образование осадка AgCl возможно при условии, что произведение концентраций, образующих осадок ионов Ag⁺ и Cl^–, превышает значение произведения растворимости AgCl:

ПС_AgCl > ПР_AgCl или С_Ag × С_Cl > ПР _AgCl.

Отсюда С_Cl > .

Ионы Ag⁺ образуются в растворе за счет диссоциации комплексного иона: [Ag(NH₃)₂]⁺ ⇄ Ag⁺ + 2NH₃.

Равновесную концентрацию ионов серебра обозначим С_Ag , равновесная концентрация аммиака, образующаяся при диссоциации комплексного иона, будет в два раза больше и составит 2С_Ag , равновесная концентрация комплексного иона – 0,1 – С_Ag , так как исходная концентрация комплексных ионов совпадает с исходной концентрацией раствора комплексной соли.

Поскольку концентрация молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации избыточного аммиака, содержащегося в растворе комплексной соли, можно считать, что C_NH = 1 моль/л, т. е. концентрацией молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, пренебрегаем. Подставив значение C_NH в выражение K_н, получим значение С_Ag :

K_н = , или 9,31 × 10^–8 = = .

Откуда C_Ag+ = 9,31 × 10^–9моль/л.

С_Cl > > = 1,68 × 10^–2 моль/л.

При концентрации хлорид-ионов больше 1,68 × 10^–2 моль/л из раствора комплексной соли начнет выпадать осадок AgCl.