Вопрос№12
Свойства сернистой кислоты. Раствор SO2 в воде называется серни-
стой кислотой. Н2SО3 неустойчивая кислота, существует только в раство-
рах:
Н2SО3 ↔ SO2↑+ Н2О
При нагревании равновесие смещается в сторону прямой реакции и
можно полностью удалить диоксид серы из раствора.
Сернистая кислота является кислотой средней силы. Она двухосновна:
Н2SО3 ↔ Н+ + НSО3-
НSО3- ↔ Н+ + SО32-
Н2SО3 – образует средние соли Na2SО3 (сульфиты) и кислые соли
NaНSО3 (гидросульфиты). Сульфиты большинства металлов нерастворимы
в воде (кроме щелочных металлов и аммония). Соли подвергаются гидро-
лизу: Na2SО3 + H2O ↔ NaHSО3 + NaOH
Все сульфиты и гидросульфиты разлагаются кислотами:
Na2SО3 + 2 НС1 = 2 NaС1 + Н2SО3
Н2SО3 = SO2↑+ Н2О
При нагревании сульфиты диспропорционируют:
4 Na2SО3 = 3 Na2SО4 + Na2S
Сернистая кислота и ее соли обладают окислительно-восстановительной
двойственностью:
So ← S+4O2 → S+6O42-
5Na2SО3 + 2КМnО4 + 8Н2SО4 = 5Na2SО4 + 2МnSО4 + К2SО4 + 8H2O
Na2SО3 + С12 + H2O = Na2SО4 + 2 НС1
Восстановительные свойства для производных серы со степенью окис-
ления +4 (диоксид, сернистая кислота и ее соли) более характерны, чем
окислительные свойства. Практически мгновенно протекает окисление
сульфитов и гидросульфитов многими окислителями (КМnО4, С12, Вr2 и
т.д.) На этом основано использование NaНSО3 в качестве антихлора.
Сульфит-ион открывают с помощью раствора йода, при этом раствор
йода обесцвечивается.
I2 + Na 2SО3 + Н2О = 2 НI + Na2SO4
Сульфиты настолько сильные восстановители, что даже в твердом виде
они постепенно окисляются кислородом воздуха:
2 Na2SО3 + О2 = 2 Na2SО4
Сульфиты легко присоединяют не только кислород, но и серу:
К2SО3 + S → К2S2О3
(тиосульфат калия – соль тиосерной кислоты).
Н2S2О3 – тиосерная кислота. По силе эта кислота близка к серной кисло-
те, но в свободном состоянии неустойчива и разлагается:
К2S2О3 + Н2SО4 = К2SО4 + Н2S2О3
Н2S2О3 = SО2↑ + S↓ + Н2О
Соли тиосерной кислоты (известны только средние соли) довольно ус-
тойчивы, бесцветны и хорошо растворимы в воде. Свойства этих солей
обуславливаются присутствием атомов серы в различных степенях окисле-
ния. Наличие S-2 придает им восстановительные свойства. Тиосульфат на-
трия (гипосульфит) имеет наибольшее практическое значение. Na2S2О3 ис-
пользуется для связывания хлора:
Na 2S2О3 + С12 (недостаток) + Н2О = Na2SО4 + S + 2 НС1
Na 2S2О3 + 4 С12 (избыток) + 5 Н2О = Na2SО4 + Н2SО4 + 8 НС1
Na 2S2О3 используется в медицине как противотоксичекое средство при от-
равлениях соединениями ртути, свинца, синильной кислотой и ее солями,
при этом образуются плохо растворимые нетоксичные сульфиты или менее
ядовитые тиоцианаты:
S2О3 2- = SО3 2- + S;
Pb 2+ + SО3 2- = PbSО3↓
S + СN- = NСS -
В фотографии Na 2S2О3 (фиксанажная соль) используется для удаления
неразложившегося бромида серебра.
2 Na 2S2О3 + AgBr = NaBr + Na3[Ag(S2О3)2]
Важным свойством тиосульфата натрия является его способность обра-
зовывать с иодом бесцветный тетратионат нария:
I2 + 2Na 2S2О3 = 2NaI + Na2S4O6 (Соль тетратионовой кислоты)
Эта реакция широко используется в аналитической химии (в объемном
анализе).
Политионовые кислоты – это кислоты состава: Н2SхО6 или
Н2(О3S–Sх–SО3), где х = 0-16, В состав политионовых кислот входят зигза-
гообразные цепи атомов серы. Название кислоты и ее солей определяется
числом атомов серы, входящих в состав кислоты или соли:
Na2S6O6 - гексатионат; Na2S5O6 - пентатионат;
Na2S4O6 – тетратионат; Na2S2O6 - дитионат.
Политионовые кислоты существуют только в водных растворах и мед-
ленно разлагаются при хранении:
Н2SхО6 = Н2SО4 + SО2 + (х-2)S
Соли политионовых кислот щелочных металлов хорошо растворимы в
воде. В сухом состоянии довольно устойчивы, при нагревании они разла-
гаются: Na2S6O6 = Na2SО4 + SО2 + 4 S↓
Молекулы SО3 легко полимеризуются в кольца (SО3)3 (льдо-
видная модификация) или цепочки (SО3)n (асбеcтовидная мо-
дификация) различной длины:
Способность молекул SО3 объединяться в кольца или полимеры, связана
с координационной ненасыщенностью в ней атома серы, который может за
счет sp3- и sp3d2
-гибридизации орбиталей образовывать по четыре и по шесть σ-связей. Поэтому молекулы SО3 склонны к реакциям присоедине-
ния:
SО3 + НС1 = Н[SО3С1] (сильная хлорсульфоновая кислота)
SО3 + NH3 = Н[SО3NН2] (аминсульфоновая кислота)
На воздухе SО3 дымит, так как взаимодействует с парами воды, образуя
мельчайшие капельки серной кислоты (трудноуловимый сернокислотный
туман):
SО3 + Н2О = Н2SО4
Оксид серы(VI) лучше растворяется в серной кислоте, чем в воде:
SО3 + Н2SО4 <=> Н2S2О7 (дисерная кислота)
В результате получается олеум – густая маслянистая жидкость, дымя-
щая на воздухе. Олеум содержащий до 20- 65% избытка SО3, образует с
Н2SО4 полисерные кислоты состава Н2SО4
nSО3, где n = 1 ÷ 3. Для получения концентрированной серной кислоты олеум смешивают с серной кислотой, содержащей некоторое количество воды.
Серная кислота Н2SО4 – бесцветная маслянистая жидкость, смешивает-
ся с водой в любых соотношениях, образуя с ней соединения, которые мо-
гут быть выделены при охлаждении в виде кристаллогидратов: Н2SО4·Н2О;
Н2SО4·2Н2О; Н2SО4·4Н2О. Поэтому концентрированная серная кислота
энергично поглощает воду и используется в качестве осушителя газов. Она
способна отнимать у веществ химически связанную воду, обугливая их,
например, сахар:
С12Н22О11 + Н2SО4 (конц.) = 12 С + Н2SО4·11Н2О
При взаимодействии серной кислоты с водой происходит значительное
выделение энергии. В связи с этим для приготовления разбавленных рас-
творов Н2SО4 из концентрированной серной кислоты, следует серную ки-
слоту тонкой струей приливать к воде, а не наоборот, чтобы избежать
ее разбрызгивания. Концентрированная серная кислота причиняет сильные
ожоги.
В водных растворах серная кислота является сильной двухосновной ки-
слотой. Н2SО4 образует средние соли Na2SО4 (сульфаты) и кислые соли
NaНSО4 (гидросульфаты). Большинство сульфатов растворимо в воде. Со-
ли серной кислоты гидролизу не подвергаются. Многие соли серной кисло-
ты содержат кристаллизационную воду и являются кристаллогидратами.
Эти соли часто называют купоросами, например, CuSО4·5Н2О – медный
купорос; FeSО4·7Н2О – железный купорос. При нагревании они легко те-
ряют кристаллизационную воду:
CuSО4·5Н2О → CuSО4 + 5Н2О
Голубая соль белая соль
Сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов не разлагаются да-
же при сильном нагревании (> 1000 ºC). Безводные сульфаты тяжелых ме-
таллов разлагаются при температуре ниже 1000 ºC, с образованием соот-
ветствующих оксидов.