Термодинамика реакций галогенирования

Реакции галогенирования сильно различаются энергетическими характеристи­ками, что предопределяет их существенные особенности. Ниже сопоставлены тепловые эффекты реакций с участием фтора, хлора, брома и йода для идеального газообразного состояния веществ:

Как видно из приведенных данных, тепловой эффект умень­шается в ряду F₂ > Сl₂ > Вr₂ > I₂, причем особое место зани­мают реакции фторирования и йодирования. Первые сопровож­даются очень большим выделением тепла, превышающим энер­гию разрыва связей С—С и С—Н. Если не принять особых мер, это приведет к глубокому разложению органического ве­щества. Фторирование по технологии значи­тельно отличается от хлорирования и бромирования. С другой стороны, йодирование протекает с очень небольшим или даже отрицательным тепловым эффектом и, в отличие от реакций с фтором, хлором и бромом, является обратимым. Это наряду с низкой активностью йода как реагента заставляет получать йодопроизводные другими путями. Впро­чем, они производятся в малых масштабах и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза.

Тепловые эффекты некоторых реакций с участием галогеноводородов в идеальном газообразном состоянии веществ таковы:

Все эти реакции экзотермичны, причем для галогеноводородов различие в ΔН меньше, чем для свободных галогенов. Важно, что все реакции с участием галогеноводородов обратимы.

Галогенирующие агенты.

Наибольшее значение в качестве галогенирующих агентов имеют свободные галогены и безвод­ные галогеноводороды. Все они растворимы в органических жидкостях (Вг2 > Cl2 >I2> F2 и НВr > HCl > HF), что весьма важно для проведения жидкофазных процессов галогенирования. Имеют резкий запах, раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей, а свободные галогены обладают, кроме того, удушающим дейст­вием. Особенно опасны фтор и фторид водорода, способные разъедать кожные покровы и костную ткань.

Хлор получают электролизом водных растворов NaCl (рас­солы), когда одновременно образуются водород и электролити­ческая щелочь:

Получаемый при этом хлор-газ имеет концентрацию ~92 % Сl₂ и содержит примеси N₂, O₂ и СO₂. Их можно отделить путем сжижения хлора, испарение которого дает чистый продукт, часто более предпочтительный для процессов хлорирования.

Хлорид водорода получают высокотемпературным синтезом из водорода и хлора

Фтор производят электролизом расплава гидродифторида калия KHF₂, а безводный фторид водорода — действием серной кислоты на плавиковый шпат:

Все галогенирующие агенты агрессивны по отношению к ма­териалу аппаратуры, причем их корродирующее действие осо­бенно возрастает в присутствии даже следов влаги. Поэтому в процессах фторирования для изготовления аппаратуры приме­няют медь или никель, а при хлорировании и бромировании за­щищают стальной корпус эмалями, свинцом или керамическими материалами, используют также специальные сорта сталей, гра­фит, стекло и для изготовления труб — свинец. Для снижения, коррозии как галогенирующие, так и органические реагенты нужно подвергать осушке.