Ступенчатая диссоциация электролитов

Диссоциация многоосновной кислоты, имеющей, например, п атомов водорода, способных ионизироваться, протекает в п последовательных стадий:

H_nA + H₂O = H₃O⁺ + H_n–1A^–

H₂O + H_n–1A^– = H₃O⁺ + H_n–2A^2–

H₂O + H_n–2A^2– = H₃O⁺ + H_n–3A^3–

……………………………………

H₂O + HA^n–1 = H₃O⁺ + A^n–

Концентрационная константа диссоциации для каждого из выше написанных уравнений равновесия будет иметь свое значение и определяться соответствующим выражением:

………………………………

Концентрация Н₂О постоянна и включена в К*.

Константы диссоциации зависят от структуры молекул кислот, причем константа диссоциации каждого последующего атома водорода меньше константы диссоциации предыдущего, т. е. K₁* > > K₂* > K₃* > … > K_n* Значение каждой последующей константы составляет ~ 1/100000 от предыдущей. Эта закономерность является общей для тех кислородсодержащих кислот, у которых все ОН^–-группы связаны с одним и тем же атомом. Например, диссоциация фосфорной кислоты протекает по схеме:

H₂O + H₃PO₄ = H₃O⁺ + H₂PO₄^–

H₂O + H₂PO₄^– = H₃O⁺ + HPO₄^2–

H₂O + HPO₄^2– = H₃O⁺ + PO₄^3–

Константы диссоциации определяются следующими выражениями

и имеют соответственно значения 5,9∙10^–3; 6,2∙10^–8; 4,8∙10^–13.

Равновесные концентрации разных сортов частиц рассчитываютметодом, аналогичным изложенному при рассмотрении комплекс-ных ионов (см. 4.3).

Материальный баланс для фосфат-иона при диссоциации фосфорной кислоты, аналитическая концентрация которой равна С, запишется так:

[H₃PO₄] + [H₂PO₄^–] + [HPO₄^2–] + [PO₄^3–] = C

Определим равновесные концентрации частиц из констант диссоциации и, подставляя их в уравнение материального баланса, получим:

Доля кислоты, присутствующей в виде определенной формы, является отношением равновесной концентрации этой формы к аналитической концентрации, например

Следовательно

Доли других частиц будут определяться выражениями:

Уравнение материального баланса может быть записано также следующим образом:

α₁ + α₂ + α₃ α₀ = 1

Рис. 4,2. Распределительная диаграмма фосфорной кислоты.

Равновесные концентрации каждого сорта частиц, присутствующих при диссоциации многоосновной кислоты, рассчитываются, если известны константы

диссоциации и равновесные концентрации, кислоты и ионов водорода.

На рис. 4.2 приведена зависимость α — рН, полученная при использовании констант ионизации, приведенных выше.

Интересен тот факт, что в растворе фосфорной кислоты присутствует либо только один сорт частиц фосфорной кислоты, либо два сорта каких-либо частиц в сравнимых концентрациях, в зависимости от интервала изменения рН, но ни в одном интервале рН не находится сразу три сорта частиц.