Выбор растворителя для азеотропной отгонки

Температуры кипения этиленгликоля и уксусной кислоты составляют, соответственно, 198 °С и 118 °С, поэтому в качестве растворителя для азеотропной отгонки воды при этерификации могут быть использованы (указаны температуры кипения азеотропных смесей и количество воды в этих смесях ):

Тетрахлоруглерод: Т = 66 °С, 4 масс. %.

Диоксан: Т = 87 °С, 20 масс. %.

Бензол: Т = 69 °С, 9 масс. %.

Толуол: Т = 84 °С, 20 масс. %.

При выборе растворителя для проведения этерификации необходимо учитывать два фактора:

- эффективность отгонки воды с азеотропной смесью - различные растворители образуют азеотропные смеси с разным количеством воды; в некоторых случаях это может привести к большому расходу растворителя и низкому выходу конечного продукта.

- возможность протекания побочных реакций - фактически, реакция идет при температуре кипения азеотропной смеси, то есть выбор растворителя определяет условия проведения этерификации. В случае этиленгликоля и уксусной кислоты температура не должна быть слишком высокой, поскольку иначе может произойти отщепление воды с образованием ацетальдегида.

Нетрудно заметить, что эти два фактора часто находятся в противоречии друг с другом: для указанных выше растворителей азеотропные смеси, содержащие большее количество воды, имеют, как, правило, и более высокую температуру кипения. В случае этиленгликоля и уксусной кислоты наиболее подходящими растворителями являются бензол и толуол. Однако бензол канцерогенен, поэтому в реальных химических производствах такого рода используют толуол.

Выполнение работы

Проведение этерификации

Схема пилотной установки для проведения этерификации этиленгликоля уксусной кислотой приведена на рисунке 3.1.

Рисунок 1. Установка для синтеза этиленгликоля.

1 - линия на вакуум, 2 - линия на азот, 3, 4, 10 - мерники и резервуары, 5 -реактор с мешалкой, б - отгонная колонка, 7 - фильтр, 8 - дефлегматор, 9 - ловушка Дина-Старка, 11-19-краны и вентили, 20 – мановакууметр.

В соответствии с методикой необходимо было заполнить резервуары 3 и 4 толуолом и уксусной кислотой, после чего передавить потоком газа нужные количества веществ в реактор 5. На практике данная стадия была опущена из-за проблем с подачей азота и сжатого воздуха.

Для помещения реагентов в реактор перекрыли кран 14, открыли кран 15, после чего непосредственно в реактор 5 поместили 1,50 л (1672 г; 26,97 моль) этиленгликоля (х.ч.), 3,2 л (3392 г; 56,5 моль ) уксусной кислоты (х.ч.), 4000 мл толуола (х.ч.), а также некоторое количество катионита КАУ-2 (ионообменная емкость 39,8 мг-экв/г).

ТОЛУОЛ

Для проведения реакции этерификации был открыт кран 15, включены мешалка в реакторе, подача горячего водяного пара в рубашку реактора, подача водопроводной воды в рубашку холодильника. Регулирование расхода водяного пара проводили с помощью вентилей, установленных на штуцере рубашки.

Реакция протекала при кипении реакционной смеси, рабочую температуру регистрировали с помощью термометра, вставленного в термокарман на крышке реактора. Давление в реакторе определяли с помощью манометра 26. Показания манометра в ходе отгонки воды составляли от 1,5 до 2,5 атм., а показания термометра - от 96 до 104 ºС, что приблизительно соответствует температуре кипения азеотропной смеси толуол-вода при данном давлении.

Удаление воды из реакционной смеси проводили с помощью ловушки Дина-Старка 9. Азеотропная смесь, отогнанная из реактора, расслаивалась в ловушке на две фазы: с преимущественным содержанием воды (нижняя часть) и преимущественным содержанием толуола (верхняя часть). Фаза, богатая толуолом, возвращалась в отгонную колонну 6 с помощью обратной линии.

Первые капли жидкости появились в ловушке Дина-Старка через 30 минут после начала подачи пара. Признаком окончания реакции послужило прекращение поступления воды в ловушку Дина-Старка; это произошло примерно через 3 часа после появления первых капель воды.

По окончании реакции подача пара была отключена, через рубашку реактора пропускали холодную воду до тех пор, пока температура внутри реактора не опустилась ниже 40 ^oС. Воду из ловушки Дина-Старка слили в канистру через кран 15, а остаток толуола – в мерник 10 через кран 19. Жидкость из реактора слили через кран 14. В результате собрали 700 мл воды, 2,6 л толуола и 3,5 л (3878 г) продукта. По теории масса продукта должна была составить 4069 г. Выход продукта составил 95,3% от теории.

Материальный баланс: в реактор загрузили 1,50 л (1672 г; 26,97 моль) этиленгликоля (х.ч.), 3,2 л (3392 г; 56,5 моль ) уксусной кислоты (х.ч.), 4 л (3480 г) толуола (х.ч.). Таким образом, общая масса веществ, помещённых в реактор, составила 8544 г. Масса веществ, собранных после проведения реакции: 2600 г толуола + 700 г водного слоя + 3878 г продукта = 7178 г, то есть в ходе этерификации было потеряно 1366 г.

При данной загрузке этиленгликоля полному протеканию реакции этерификации соответствует выделение 970 г воды. В ходе работы было собрано 700 г воды, что свидетельствует о протекании реакции этерификации на 72%.

Таблица 1. Физико-химические характеристики веществ, содержащихся в реакционной смеси.

Вещество	Тпл, °С	Ткип, °С	ρ, г/мл
Толуол	-95	110,8	0,87
Уксусная кислота		118,1	1,06
Этиленгликоль	-12	197,4	1,115
Диацетат этиленгликоля	-31		1,128
Моноацетат этиленгликоля	-		1,108

Анализ продуктов синтеза

Продукты синтеза были исследованы методом ИК-спектроскопии.

ИК-спектры (приведены в «Приложении» данной работы) продуктов синтеза регистрировали в интервале частот от 4000 до 200 см^-1 на ИК-спектрометре Specord M-80 (Германия) в режиме пропускания с помощью программного обеспечения Sofspectra.

Условия регистрации спектров были следующие:

- время интегрирования (каждой точки) 0,5 с;

- щель 12,0;

- точки через каждые 4 см^-1;

- спектры снимали в окнах из KBr.

На ИК-спектре продуктов присутствуют интенсивные полосы при 3500-3300 см^-1 (валентные колебания гидроксильной группы воды и, возможно, непрореагировавшего этиленгликоля), к спирту относится полоса при 2095 см^-1, пик при 3026 и 2900 см^-1 (валентные колебания ароматических и метильных протонов толуола), 1605 см^-1 (валентные колебания ароматического кольца), также толуол дает пики при 1557 см^-1, 733 см^-1, 695 см^--1 и 469 см^-1. Таким образом, полученный раствор действительно содержит толуол и воду.

Маленькие пики вблизи 3000 см^-1 и при 1725 см^-1 соответствуют уксусной кислоте (валентные колебания О-Н и С=O соответственно).

Пик при 1737 см^-1 указывает на то, что наряду с основным продуктом (диэфиром), образовался также продукт неполного замещения – моноэфир.

Диэфир дает целую серию пиков: 2960 см^-1, 2890 см^-1, 1441 см^-1 и 1379 см^-1 (деформационные колебания метиленовых и метильных групп), 1745 см^-1 (колебание С=О), 1227 см^-1 и плечо пика при 1053 см^-1 относятся к валентным колебаниям связи С-О, а группа при 629 см^-1 и 607 см^-1 , а также при 1005 см^-1 и 965 см^-1- к деформационным.

Остальные полосы либо нехарактеристичны, либо относятся к смеси нескольких веществ.