Пространственная (геометрическая) изомерия

Этот вид изомерии вызван неодинаковым размещением лигандов во внутренней сфере относительно друг друга. Необходимым условием геометрической изомерии является наличие во внутренней координационной сфере не менее двух различных лигандов. Геометрическая изомерия проявляется преимущественно у комплексных соединений, имеющих октаэдрическое строение, строение плоского квадрата или квадратной пирамиды. С увеличением числа различных лигандов во внутренней сфере растет число геометрических изомеров.

• 

цис-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

• 

транс-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

• 

Гран- (fac-) граневой-[CoCl₃(NH₃)₃]

• 

Ос- (mer-) реберный-[CoCl₃(NH₃)₃]

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда ещё зеркальной изомерией.

• 

Λ-[Fe(ox)₃]³⁻

• 

Δ-[Fe(ox)₃]³⁻

• 

Λ-цис-[CoCl₂(en)₂]⁺

• 

Δ-цис-[CoCl₂(en)₂]⁺

Структурная изомерия

Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем. Например: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ (фиолетовый), [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ ∙ H₂O (светло-зелёный), [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl ∙ 2H₂O (темно-зелёный).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса и характеризует способность координационных соединений с одним и тем же элементным составом давать в растворе разные ионы. Примеры соединений: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ (красно-фиолетовый), [Co(NH₃)₅SO₄]Br (красный).

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

Электронные свойства

Окраска

Окраска комплексных соединений зависит от типа лигандов и комплексообразователя. Из-за расщепления энергии d-орбиталей появляется возможность перехода электронов с подуровней d_xy, d_zy, d_xz на вакантные подуровни с более высокой энергией d_z²,d_z²_-y² под действием поглощаемых квантов света. Эти явления можно наблюдать с помощью электронной спектроскопии. В зависимости от разности расщепленных уровней комплексы поглощают кванты света определённых диапазонов длин волн, поэтому имеют соответствующую окраску.

Примеры комплексных соединений различных цветов
	FeII	FeIII	CoII	CuII	AlIII	CrIII
Гидратированный ион	[Fe(H2O)6]2+ Бледно-зелёный	[Fe(H2O)6]3+ Жёлто-коричневый	[Co(H2O)6]2+ Розовый	[Cu(H2O)6]2+ Серо-голубой	[Al(H2O)6]3+ Бесцветный	[Cr(H2O)6]3+ Бледно-зелёный
OH-, разбавленный раствор	[Fe(H2O)4(OH)2] Светло-зелёный	[Fe(H2O)3(OH)3] Коричневый	[Co(H2O)4(OH)2] Голубой	[Cu(H2O)4(OH)2] Синий	[Al(H2O)3(OH)3] Белый	[Cr(H2O)3(OH)3] Зелёный
OH-, концентрированный раствор	[Fe(H2O)4(OH)2] Светло-зелёный	[Fe(H2O)3(OH)3] Коричневый	|[Co(H2O)4(OH)2] Голубой	[Cu(H2O)4(OH)2] Синий	[Al(OH)4]- Бесцветный	[Cr(OH)6]3- Бледно-зелёный
NH3, разбавленный раствор	[Fe(H2O)4(OH)2] Светло-зелёный	[Fe(H2O)3(OH)3] Коричневый	[Co(H2O)4(OH)2] Голубой	[Cu(H2O)4(OH)2] Синий	[Al(H2O)3(OH)3] Белый	[Cr(H2O)3(OH)3] Зелёный
NH3, концентрированный раствор	[Fe(H2O)4(OH)2] Светло-зелёный	[Fe(H2O)3(OH)3] Коричневый	[Co(NH3)6]2+ Жёлтый	[Cu(NH3)4(H2O)2]2+| Темно-синий	[Al(H2O)3(OH)3] Белый	[Cr(NH3)6]3+ Бледно-зелёный
CO32-	FeCO3 Светло-зелёный	[Fe(H2O)3(OH)3] Коричневый	CoCO3 Розовый	CuCO3 Голубой

Магнитные свойства

Среди химических соединений, в том числе комплексных, различают парамагнитные и диамагнитные, по разному взаимодействующие с внешним магнитным полем. Парамагнитные комплексы обладают моментом µ и поэтому при взаимодействии с внешним магнитным полем втягиваются в него. Напротив, диамагнитные комплексы, не имея собственного магнитного момента, выталкиваются из внешнего магнитного поля. Парамагнитные свойства веществ обусловлены наличием в их структуре неспаренных электронов и в случае комплексов объясняются специфическим заполнением электронами энергетических уровней.

Существуют два принципа, определяющих заполнение электронами d-орбиталей, расщепленных на dε и dγ -подуровни.

1. Электроны заполняют орбитали так, чтобы число неспаренных электронов было максимальным (правило Хунда).

2. Сначала заполняются орбитали, имеющие меньшую энергию.

С учетом этих правил при числе d-электронов в комплексообразователе от 1 до 3 или 8, 9, 10 их можно расположить по d-орбиталям только одним способом (в соответствии с правилом Хунда). При числе электронов от 4 до 7 в октаэдрическом комплексе возможно либо занятие орбиталей, уже заполненных одним электроном, либо заполнение свободных dγ -орбиталей более высокой энергии. В первом случае потребуется энергия на преодоление отталкивания между электронами, находящимися на одной и той же орбитали, во втором — для перехода на орбиталь более высокой энергии. Распределение электронов по орбиталям зависит от соотношения между величинами энергий расщепления (Δ) и спаривания электронов (Р). При низких значениях Δ («слабое поле»), величина Δ может быть < Р, тогда электроны займут разные орбитали, а спины их будут параллельны. При этом образуются внешнеорбитальные (высокоспиновые) комплексы, характеризующиеся определённым магнитным моментом µ. Если энергия межэлектронного отталкивания меньше, чем Δ («сильное поле»), то есть Δ > Р, происходит спаривание электронов на dε -орбиталях и образование внутриорбитальных (низкоспиновых) комплексов, магнитный момент которых µ =0.

Применение

Комплексные соединения имеют важное значение для живых организмов, так гемоглобин крови образует комплекс с кислородом для доставки его к клеткам, хлорофилл находящийся в растениях является комплексом.

Комплексные соединения находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Химические методы извлечения металлов из руд связаны с образованием КС. Например, для отделения золота от породы руду обрабатывают раствором цианида натрия в присутствии кислорода. Метод извлечения золота из руд с помощью растворов цианидов был предложен в 1843 г. русским инженером П. Багратионом. Для получения чистых железа, никеля, кобальта используют термическое разложение карбонилов металлов. Эти соединения — летучие жидкости, легко разлагающиеся с выделением соответствующих металлов.

Широкое применение комплексные соединения получили в аналитической химии в качестве индикаторов.

Многие КС обладают каталитической активностью, поэтому их широко используют в неорганическом и органическом синтезах. Таким образом, с использованием комплексных соединений связана возможность получения многообразных химических продуктов: лаков, красок, металлов, фотоматериалов, катализаторов, надёжных средств для переработки и консервирования пищи и т. д.

Комплексные соединения цианидов имеют важное значение в гальванопластике, так как из обычной соли бывает невозможно получить настолько прочное покрытие как при использовании комплексов.