Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Пространственные изомеры — это соединения, имеюшие одинако­вую молекулярную формулу, одинаковый порядок связывания атомов в молекуле, но отличающиеся друг от друга расположением атомов в пространстве.

Пространственные изомеры называют также стереоизомерами (от греч. stereos — пространственный).

Пространственная изомерия подразделяется на конфигурацион­ную и конформационную.

Но прежде, чем перейти к рассмотрению этих видов стереоизомерии, остановимся на способах изображения пространственного строения мо­лекул органических соединений.

Для изображения пространственного строения молекул, их кон­фигурации или конформации используют молекулярные модели и специальные стереоформулы.

Молекулярные модели — наглядное изображение молекул органи­ческих и неорганических соединений, позволяющее судить о взаим­ном расположении атомов, входящих в состав молекулы.

Стереоформулы. Для изображения пространственного строения молекулы на плоскости чаще всего используют стереохимические и перспективные формулы, а также проекционные формулы Ньюмена.

В стереохимических формулах химические связи, расположенные в плоскости чертежа, изображают обычной чертой; связи, находящиеся над плоскостью — жирным клином или жирной чертой, а расположен­ные под плоскостью — штриховым клином или пунктирной линией:

Перспективные формулы описывают пространственное строение на плоскости с учетом рассмотрения молекулы вдоль одной из углерод-угле- родных связей. По внешнему виду они напоминают лесопильные козлы:

При построении проекционных формул Ньюмена молекулу рассмат­ривают в направлении одной С-C-связи таким образом, чтобы ато­мы, образующие данную связь, заслоняли друг друга. Из выбранной пары ближний к наблюдателю атом углерода изображают точкой, а дальний — окружностью. Химические связи ближнего атома углеро­да с другими атомами представляют линиями, берущими начало от точ­ки в центре круга, а дальнего — от окружности:

Существуют проекционные формулы Фишера, которые применя­ют обычно для изображения на плоскости пространственного строе­ния оптических изомеров.

Рассмотрим получение проекционной формулы Фишера для бутанола-2 (СН₃—СН(ОН)—СН₂—СН₃). Для этого модель молекулы рас­полагают таким образом, чтобы атом углерода, связанный с гидро­ксильной группой находился в плоскости чертежа, а заместители, рас­положенные горизонтально, были над плоскостью, расположенные вертикально — за плоскостью чертежа. При проецировании такой мо­дели на плоскость получают проекционную формулу Фишера, в кото­рой связи, находящиеся над плоскостью, изображают горизонтальной линией, а связи, находящиеся за плоскостью, — вертикальной лини­ей. В точке пересечения этих линий находится атом углерода, кото­рый обычно не обозначается символом:

КОНФИГУРАЦИОННАЯ ИЗОМЕРИЯ

К конфигурационной относится оптическая и геометрическая изо­мерия.

ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

В1815 г. Ж. Био открыл существование оптической активности для органических соединений. Было установлено, что некоторые органи­ческие соединения имеют способность вращать плоскость поляриза­ции поляризованного света. Вещества, которые обладают такой спо­собностью, называются оптически активными.

Если луч обычного света, в котором, как известно, электромагнит­ные колебания распостраняются в разных плоскостях, перпендикуляр­ных к направлению его распространения, пропустить через призму Николя, то выходящий свет будет плоскополяризованным. В таком луче электромагнитные колебания совершаются только в одной плоскости. Эту плоскость называют плоскостью поляризации (рис. 3.2).

Рис.3.2. Схема образования поляризованного света и вращения плоскости поляризации оптически активным веществом

При прохождении поляризованного луча света через оптически активное вещество плоскость поляризации поворачивается на опре­деленный угол α вправо или влево. Если вещество отклоняет плоскость поляризации вправо (при наблюдении навстречу лучу), его называют правовращающим, если влево — левоврашаюшим. Правое вращение обозначают знаком (+), левое — знаком (—).

Оптическую активность измеряют с помощью приборов, называ­емых поляриметрами.

Явление оптической активности распространено среди органичес­ких веществ, особенно среди природных (гидрокси- и аминокислот, белков, углеводов, алкалоидов).

Оптическая активность большинства органических соединений обусловлена их строением.

Одной из причин возникновения оптической активности органи­ческих молекул является наличие в их структуре sp³-гибридизирован­ного атома углерода, связанного с четырьмя разными заместителями. Такой атом углерода называется хиральным или асимметрическим. Ча­сто для него применяют более общее название — хиральный центр. В структурных формулах асимметрический атом углерода принято обо­значать звездочкой — С*:

Соединения, содержащие один асимметрический атом углерода, существуют в виде двух изомеров, относящихся друг к другу как пред­мет к своему зеркальному отображению. Такие изомеры называются энантиомерами

Рис.3.3. Модели энантиомерных молекул бромиодхлорметана

Для изображения пространственного строения оптических изоме­ров на плоскости могут быть использованы стереохимические форму­лы. Например, энантиомеры бутанола-2, изображенные с помощью стереохимических формул, имеют следующий вид:

Олнако стереохимические формулы не всегда удобны для описа­ния пространственного строения молекул. Поэтому чаше всего опти­ческие изомеры изображают на плоскости с помошью проекционных формул Фишера. Например, так выглядят энантиомеры 2-бромбутана. изображаемые с помошью проекции Фишера.

Энантиомеры очень похожи друг на друга, но тем не менее не тож­дественны. Они имеют одинаковый состав и последовательность свя­зывания атомов в молекуле, но отличаются друг от друга относитель­ным расположением их в пространстве, т. е. конфигурацией. В том, что эти молекулы разные, легко убедиться при попытке наложения их моделей друг на друга.

Свойство молекул не совмещаться со своим зеркальным изображе­нием называется хиральностью (от греч. cheir— рука), а также молеку­лы называют хиральными. Наглядным примером могут служить левая и правая руки, которые являются зеркальным отражением друг друга, но вместе с тем их нельзя совместить. Молекулы, которые совместимы со своим зеркальным изображением называют ахиральными.

Хиральность молекул является обязательным условием для про­явления веществом оптической активности.

Энантиомеры обладают одинаковыми физическими и химически­ми свойствами (температура кипения, температура плавления, раство­римость, электропроводность и другие константы будут одни и те же), вращают плоскость поляризации поляризованного луча на один и тот же по величине угол, но имеются и различия.

Энантиомеры отличаются знаком вращения, один вращает плос­кость поляризации поляризованного луча влево, другой — вправо; они с различной скоростью реагируют с другими хиральными соединени­ями, а также имеется различие в физиологическом действии. Напри­мер, лекарственный препарат левомицин — антибиотик широкого спектра действия. Если его эффективность принять за 100, то право­вращающая форма составит только 2 % от эффективности левовра­щающей формы.

Значение величины угла поворота плоскости поляризации поляри­зованного света зависит от природы активного вещества, толщины слоя оптически активной среды, через которую проходит поляризованный свет, и длины его волны. Для растворов угол α зависит также от приро­ды растворителя и концентрации оптически активного вещества. В меньшей степени оптическое вращение зависит от температуры.