Кремний

Кремний в свободном виде в природе не встречается, хотя его соединения использовались с незапамятных времен. В элементарном виде кремний был получен в 1824 г. шведскимхимиком И.Я.Берцелиусом и назван силицием. Русским названием «кремний» элемент обязан Г. И. Гессу (1834).

Порядковый номер кремния 14, относительная масса 28,086. Атом имеет ядро с зарядом +14, электронная конфигурация Is²2s²2p⁶3s²3p². Известны три стабильных изотопа: (92,23%), (4,68%), (3,09%).

Кремний существует в виде двух аллотропных модификаций: аморфной и кристаллической. Аморфный кремний – бурый порошок с плотностью 2,35 г/см³, кристаллический – серые, твердые, но хрупкие кристаллы с плотностью 2,5 г/см³, температура плавления 1415°С, температура кипения 3249 °С. Кристаллический кремний получают восстановлением кремнезема углеродом в электрической печи:

Аморфный кремний получают восстановлением его оксида SiO; избытком магния при нагревании:

Из двух аллотропных модификаций кремния химически более активным является аморфный кремний.

При нагревании до 400 – 500°С он реагирует с кислородом: , а также со всеми галогенами, образуя тетрагалогениды SiHal₄; с фтором же кремний взаимодействует и при комнатной температуре, образуя газообразный тетрафторид кремния:

При сильном нагревании (1200 °С) кремний реагирует с серой я азотом:

При высокой температуре кремний соединяется с углеродом, образуя карборунд – вещество, по твердости близкое к алмазу: Si + C = SiC

При нагревании с оксидами активных металлов кремний диспропорционирует, образуя силициды:

В реакциях с активными металлами, протекающих с образованием силицидов, кремний выступает в роли окислителя:

При действии на силициды соляной кислотой получают простейшее водородное соединение кремния силан SiH₄: Mg₂Si + 4HCl = 2MgCl₂ + SiH₄­

В отличие от углерода кремний не удается растворить даже при сильном нагревании в концентрированных растворах серной или азотной кислоты. Казалось бы, будучи более сильным восстановителем,чем углерод, кремний должен легко реагировать с кислотами-окислителями; он и реагирует, например:

но в результате начавшейся реакции поверхностный слой кремния мгновенно покрывается не растворяющимся далее оксидом кремния (IV) (кислотный оксид). Поэтому в случае необходимости кремний растворяют либо в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот:

либо в водных растворах щелочей, например:

Соединения кремния со степенью окисления +4

Оксид кремния (IV) (двуокись кремния, диоксид кремния, кремнезем) – прозрачные или белые кристаллы или белый порошок. Существует при нормальных давлениях в виде четырех полиморфных модификаций – аморфной и трех кристаллических: кварца, тридимита и кристобалита. При обычных температурах устойчивой модификацией являются кварц, с ростом температу­ры происходят полиморфные превращения

Двуокись кремния во всех модификациях полимерна: (SiO₂)_n. Макромолекулярная кристаллическая решетка построена из тетраэдров [SiC₄], в которой каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния:

Взаимное расположение [SiO₄] в трехмерной решетке определяет ту или иную модификацию кремнезема. Различные модификации оксида кремния (IV) отличаются друг от друга прочностью связей, величиной углов связи Si – O – Si и расстоянием Si – О. Тридимит и кристобалит обладают более «рыхлой» структурой, чем кварц. Об этом свидетельствует различие в плотностях. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца соответственно равны 2,32; 2,26; 2,65 г/см³.

Расплав кремнезема при медленном охлаждении легко образует аморфное кварцевое стекло:

Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного стекла ниже, чем у всех кристаллических модификаций, и равна 2,2 г/см³. Кварцевое стекло имеет незначительный температурный коэффициент расширения, поэтому из него готовят лабораторную посуду, устойчивую к резким изменениям температуры.

Все модификации оксида кремния (IV) в воде практически нерастворимы и проявляют малую химическую активность. Реакционная способность модификаций диоксида кремния возрастает от кварца к кристобалиту и аморфному кремнезему.

Диоксид кремния взаимодействует с газообразным фтором:

Из кислот на оксид кремния (IV) действует только плавиковая кислота:

SiO₂ + 4HF = SiF₄­ + 2H₂O

Диоксид кремния при нагревании энергично взаимодействует с такими восстановителями, как С, Mg, Al и др.:

Оксиды щелочных металлов и щелочи при сплавлении с диоксидом кремния образуют растворимые в воде силикаты:

Оксид кремни. (IV) при сплавлении взаимодействует с карбонатами и гидрокарбонатами: