Тотығу-тотықсыздану титрлеу әдісінің сипаттамасы.

Титрлеудің тотығу-тотықсыздану әдісі тотығу-тотықсыздану реакцияларын пайдалануға негізделген. Тотығу-тотықсыздану әдісінде стандартты титрленген ерітінділер ретінде әртүрлі тотықтырғыштардың және тотықсыздандырғыштардың ерітінділері қолданылады. Белгілі он мыңдаған тотығу-тотықсыздану реакцияларының ішінде титримериялық әдісте тек жылдам, аяғына шейін, қосымша реакцияға қатыспай, белгілі стехиометриялық жолмен жүретін және құрамы белгілі қосылыстар түзетін реакциялар ғана пайдаланылады. Реакцияның толық жүрген-жүрмегенін тепе-теңдік константасының (К_т) мәнімен анықтауға болады. Сандық анализде пайдаланылатын реакциялар үшін К_т≥ 10⁸ болу керек. Тотығу-тотықсыздану реакцияларының бағытын және олардың толық жүргенін анықтайтын мән К_т реакцияға қатысатын системалардың стационарлы тотығу-тотықсыздану потенциалдарының айырымына байланысты

К_т = 10 (n×(E₁ – E₂) / 0,058

Сондықтан реакцияны аяғына дейін жүргізу үшін потенциалдар айырымын арттыру керек. Ол үшін көп жағдайда тотығу-тотықсыздану потенциалдарына әсер ететін факторларды пайдалану қажет. Тотығу-тотықсыздану жұптарыңдағы жеке потенциалдардың мәні өзгерсе, кейде реакцияның бағыты да өзгеруі мүмкін. Мысалы:

1) титриметрялық анализде мысты иодометриялық әдіспен анықтайды:

Cu²⁺ + 4J^- → 2CuJ ↓ + J₂

Бұл реакцияға катысатын Cu²⁺/ Cu⁺, J₂/ 2J^- жұптарының потенциал дары Е⁰(Cu²⁺/ Cu⁺) = +0,15 В, Е⁰(J₂/ 2J^- ) = +0,54В. Потенциалдардың мәніне қарағанда реакция кері бағытта жүруі керек. Бірақ CuJ ↓ -тың аз ерігіштігіне байланысты Cu⁺ ионының концентрациясы өте көп төмендейді:

Е= Е⁰ + 0,058ℓg [Cu²⁺] / [Cu⁺] (1)

ЕК^CuJ = [Cu⁺] × [J^-] = 1,1×10^-12, ЕК теңдігінен [Cu⁺] = ЕК^CuJ/ [J^-].

Е= Е⁰ + 0,058ℓg [Cu²⁺] - 0,058ℓg ЕК^CuJ/ [J^-] = Е⁰-0,058ℓg ЕК^CuJ + 0,058ℓg [Cu²⁺] × [J^-] = Е⁰¹ + 0,058ℓg [Cu²⁺] × [J^-]

Е⁰¹= Е⁰-0,058ℓg ЕК^CuJ = 0,15-0,058 ℓg10^-12= 0,15+0,70=0,85 В.

Е(Cu²⁺/ Cu⁺) = 0,85 В, бұл шама Е(J₂/2J^- ) = +0,54В –тан көп болғандықтан реакция (1) теңдігі бойынша жүреді.

2. аммиактік ортада Со (II) мөлшерін K₃[Fe(CN)₆] ерітіндісімен титрлеп анықтауға болады. Со³⁺/Со²⁺ системасының потенциалы Е⁰ (Со³⁺/Со²⁺) =1,81 В. Бұл потенциалдың мәні оттегінің потенциалынан Е⁰ (О₂/Н₂О) =1,23 В артық болғандықтан Со³⁺ судағы ерітіндіде өте тұрақсыз.

4Со³⁺ + 2Н₂О → О₂ + 4Н⁺ + 2Со²⁺ теңдігі бойынша суды тотықтырады. Ал аммиакты ерітіндіде кобальт иондары комплекс түзеді де [Со(NН₃)₆]³⁺, [Со(NН₃)₆]²⁺, бұл комплекстік қосылыстардың тұрқтылығында өте көп айырмашылық болғандықтан системаның потенциалы көп мәнге азаяды:

Е([Со(NН₃)₆]³⁺/ [Со(NН₃)₆]²⁺)=1,81 + 0,058 ℓg α _ох / α _red + 0,058ℓg С_ох /С_red

Е⁰¹= 1,81 + 0,058 ℓg β[Со(NН₃)₆]₂⁺ / β[Со(NН₃)₆]₃⁺ =1,81+ 0,058 ℓg 10⁴/ 10³⁵ =1,81 + 0,058(-31) =1,81-1,80=0,01В.

Е([Fe(CN)₆]^3- / [Fe(CN)₆]^4-) = 0,36В

Со(NН₃)₆]³⁺/ Со(NН₃)₆²⁺ жұбының потенциалы [Fe(CN)₆]^3- / [Fe(CN)₆]^4- жұбының потенциалынан аз болғандықтан титрлегенде мынандай реакция жүреді: Со(NН₃)₆²⁺ + Fe(CN)₆^3- ↔ Со(NН₃)₆]³⁺ + Fe(CN)₆^4-.

Көптеген тотығу-тотықсыздану реакциялары баяу жүреді, олардың жылдамдығы титриметрияға қажетті жылдамдыққа сәйкес келмейді. Мұндай жағдайда реакцияны жылдамдату амалдарын жасау керек:

1. Қыздыру. Мысалы, сурьма (III) бромат-ионмен тұз қышқылы ортасында бөлме температурасында өте баяу тотығады. Егер температураны 70-80˚С –қа дейін көтерсе реакцияның жылдамдығы жеткілікті мөлшерге дейін артады. Осыған байланысты сурьманы броматометриялық әдіспен анықтауға болады: 3Sb (III) + BrO^- ₃ + 6H⁺ = 3 Sb (V) + Br^- + 3H₂O

2. Ерітіндінің қышқылдығын өзгерту. Мысалы, перманганатометрия, хроматометрия әдістері МnO₄^- пен Cr₂O₇^2- иондарының қышқылдық ортадағы тотықтырғыш әсеріне негізделген:

МnO₄^- +5e + 8Н⁺ = Мn²⁺ + 4H₂O ; Cr₂O₇^2- +6e + 14Н⁺ = 2Cr²⁺ + 7H₂O

3. Катализаторлар пайдалану. Мысалы, церийді екі зарядталған темірдің стандартты ерітіндісімен титрлеу үшін Се³⁺ иондарын K₂S₂O₈ ерітіндісімен катализатор ретінде Ag⁺, не Со²⁺ иондарын пайдаланып Се (IV) –ке дейін тотықтырады. Персульфат күміс (I) ионын күміс (II) –ге дейін тотықтырады. Күміс (II) церий (III) ионын церий (IV) –ке дейін тотықтырады, пайда болған күміс (I) тағы персульфатпен тотығады да, цикл қайталанады:

S₂O₈^-

Ag⁺ Ag²⁺

Ag²⁺ + Се³⁺ Се⁴⁺ + Ag⁺

Артық қалған персульфатты ерітіндіні қайнатып бұзады:

2 S₂O₈^- + 2H₂O → 2 SO₄^2- + О₂ + 4Н⁺

Содан кейін: Се (IV) + Fe²⁺ → Се³⁺ + Fe³⁺

Кей жағдайда катализатор реакцияның нәтижесінде пайда болады (автокатализ). Алғашқыда: 5 C₂O₄^2- + 2 МnO₄^- + 16Н⁺ = 2Мn²⁺ + 4H₂O + 10СО₂

реакциясы өте баяу жүреді. Системада Мn²⁺ ионының белгілі мөлшері пайда болғанда реакцияның жылдамдығы артады, себебі Мn²⁺ ионы МnO₄^- -пен әрекеттесіп аралық Мn³⁺ және МnO²⁺ иондарын түзеді, ал бұл иондар оксалат анионын тотықтырады.

Мn²⁺ + МnO₄^- → МnO²⁺ + МnO₃^-

Мn²⁺ + МnO₃^- → МnO²⁺ + МnO₂^-

МnO₂^- +4Н⁺ → Мn³⁺ + 2H₂O

Пайда болған аралық бөлшектер оксалат анионымен әрекеттесіп:

МnO²⁺ + Cr₂O₄^2- → Мn²⁺ + СО₂ ; Мn³⁺ + Cr₂O₄^2- → Мn²⁺ + СО₂

реакцияны жылдамдатады.

Реакция нәтижесінде пайда болатын химиялық активті, косымша реакцияларға қатыса алатын, аралық қосылыстар анализді күрделендіреді. Мысал ретінде темірді перманганатометриялық жолмен анықтауды қарастыруға болады. 5 Fe²⁺ + МnO₄^- + 8Н⁺ → 5Fe³⁺ + Мn²⁺ + 4H₂O .

Бұл реакцияны тұз қышқылы қатысында жүргізгенде пермаганаттың шығыны күкірт қышқылды ортада жүргізгеннен көп болады. Оның себебі перманганаттың бір белгілі хлор-ионын тотықтыруға жұмсалады:

2MnO₄^- + 10Cl^- +16H⁺ → 2Мn²⁺ +5Cl₂ + 8H₂O

Ерітіндіде темір (II) болмағанда бұл реакция жүрмейді. Өз бетімен жеке жүрмейтін, бірақ басқа бір реакция жүргенде сонымен қоса жүретін реакцияны Н.А. Шилов индуцирленген, не қатарласқан реакция деп атады. Темір (II) мен перманганат әрекеттескенде марганецтің тұрақсыз аралық тотығу дәрежесі бар иондары пайда болады: Mn(VI), Mn(IV), Mn(III). Бұл химиялық активті бөлшектер темір (II) иондарымен қатар хлор-иондарымен де бос хлор (CI) түзіп әрекеттеседі. Пайда болған (CI) газ түрінде ерітіндіден ұшып кетеді, сондықтан тұз қышқылды ортада реакцияға перманганаттың артық мөлшері жұмсалады. Ерітіндіде Mn (III) –пен тұрақты комлекс түзетін сульфат-, фосфат-иондары жүрсе, Mn(III)/Mn(II) жұбының потенциалы Mn(III) пен хлор-иондарының арасында реация жүрмейтін мәнге дейін кемиді, бірақ бұл мән Fe(2)- ні Fe(3)-ке дейін тотықтыруға жеткілікті. Индуцирленген реакция Mn(2) иондары көп мөлшерде жүрсе де басылады. Сондықтан Fe(2) иондарын фосфор қышқыл, күкірт қышқыл, марганец сульфаты қоспаларының қатысында перманганатпен титрлесе хлор-ионының қатарласып тотығу реакциясы жүрмейді және титрлеу дұрыс нәтиже береді.

Қазіргі уақыттан 50-ден артық тотығу-тотықсыздану әдістері белгілі. Көбінесе әдіс пайдаланылатын тотықтырғыштың атымен аталады. Мысалы, перманганатометрия-титрант KMnO₄ ерітіндісі, дихроматометрия-титрант K₂Cr₂O₇ ерітіндісі, иодометрия- титрант I₂ мен Na₂S₂O₃ ертінділері, броматометрия-титрант KBrO₃ ерітіндісі, цериметрия-титрант Ce(SO₄)₂ ерітіндісі т.б.

Tотығу-тотықсыздану титрлеуін тікелей, кері, орынбасу әдістерімен жүргізуге болады.