Образование хелатных комплексов. Характеристика лиганд (хелатирующих агентов). Сродство, коэффициент устойчивости.

Известно много веществ (лигандов), способных связываться с металлами. Они часто образуют с ними хелатные соединения. Если металл оказывается заключенным в лиганде между такими элементами, как N, О или S, то образуется хелатное кольцо.

Понятие «лиганд» относится не ко всем находящимся в системе молекулам органического соединения, а только к их части, находящейся в соответствующей форме, которая может связывать катион металла.

В зависимости от количества вступивших во взаимодействие атомов металлов и лигандов могут образовываться комплексы 1:1, 1:2 и др.

Образование комплексов в стехиометрическом соотношении 1:1. Три основных типа лигандов, образующих одно кольцо в комплексе 1:1 (бидентатные лиганды):

Стрелки в кольце показывают направление смещения неподеленной в норме пары электронов от атомов О, N или S к металлу.

а) если лиганд содержит две электрондонорные группы (этилендиамин), то заряд катиона металла при образовании хелатного соединения не меняется;

б) если лиганд содержит одну электронодонорную и одну анионную группу (глицин), то заряд металла уменьшается на единицу;

в) если, лиганд содержит две анионные группы (ща­велевая кислота), то заряд металла уменьшается на две единицы.

Хелатные связи с атомами кислорода и азота возникают, обычно, в случае образования пяти- и шестичленных циклов (такие циклы значительно стабильнее). Однако при образовании хелатных связей через серу возникают устойчивые четырехчленные циклы.

Образование комплексов в стехиометрическом соотношении 2:1. Такие комплексы могут образовываться в присутствии избытка лигандов.

Образование комплексов 2:1 обусловлено тем, что:

– комплексы щавелевой кислоты 1:1 могут соединяться в дальнейшем с комплексом этилендиаминового типа, образуя смешанные комплексы;

– комплексы 1:1 глицинового типа способны соединяться с другими лигандами этого типа;

– комплекс 1:1, образованный лигандами, подобными этилендиамину, может соединяться с любым из трех типов лигандов, образующих комплексы 1:1.

Для оценки прочности связей применяют константы устойчивости, характеризующие равновесие между одним или несколькими лигандами и одним ионом металла, подчиняющееся закону действия масс. Так, для комплекса в соотношении 1:1 константа устойчивости (θ) рассчитывается по формуле:

[MeX]

ϴ = –––––––– .

[Me] [X]

В приведенном уравнении в числителе находится значение концентрации комплекса, а в знаменателе – значение концентраций образующих его компонентов.

Факторы, влияющие на хелатообразование:

1) радиус иона. Металлы по своему сродству к большинству хелатирующих агентов располагаются в следующем порядке (от наибольшего сродства к наименьшему): Fe³⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Al³⁺, Ni²⁺, Pb²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺.

В ряду металлов, являющимся пер­вым рядом переходных элементов, ₂₅Мn, ₂₆Fe, ₂₇Со, ₂₈Ni, ₂₉Сu, ₃₀Zn сродство к хелатирующим агентам последовательно увеличивается, достигая максимума у меди (Сu²⁺). Повышение сродства к хелатирующим агентам является следствием уменьшения ионного радиуса.

С увеличением заряда катиона металла происходит уменьшение его радиуса, поэтому Fe³⁺ имеет большее сродство, чем Fe²⁺ (ионы трехвалентных металлов располагаются в начале ряда, а одновалентных – в конце).

2) степень ионизации хелатообразуншшх агентов. Вещество, обладающее меньшим сродством к металлу, может присоединить большее количество катионов металла, чем вещества, у которых это сродство больше. Это объясняется тем, что для хелатообразования необходимо не только наличие сродства между лигандом и металлом, но также быстрое образование анионов лиганда из агента (или молекул лиганда), т. е. зависит от значения константы ионизации.

3) химическая природа лиганда. Большинство металлов легче соединяются с лигандами, содержащими кислород, а не серу. Однако Cu⁺, Ag⁺, Hg²⁺, As⁺ и Sb³⁺ отдают предпочтение сере; у Cu²⁺, Ni²⁺ и Со²⁺ сродство к сере несколько выше, чем к кислороду, если сера находится в неионизированном состоянии, как, например, в органических сульфидах.

4) изменение окислительно-восстановительного потенциала металла, вызванное образованием хелатных соединений с металлами, имеющими переменную валентность (например, Сu, Fe, Co, Мn, Мо, 5). Вследствие хелатообразования такие металлы могут даже изменять первоначальную валентность.

Металл может изменять избирательность органического лиганда:

– влияя на распределение электронов в лиганде;

– повышая реакционную способность активного центра лиганда;

– вызывая изменение конформации лиганда;

– обеспечивая возможность присоединения или отрыва электрона;

– увеличивая липофильность лиганда и, следовательно, его способность проникать в живую клетку.