Основные индикаторные электроды

1. Ртутный капающий электрод (РКЭ). Ртутная капля образуется на конце стеклянного капилляра. Ртутные капли имеют воспроизводимый диаметр и время жизни от 2 до 6 с. РКЭ обладает следующими преимуществами:

- постоянное обновление поверхности электрода предотвращает загрязнение поверхности электрода, что выражается в высокой воспроизводимости зависимостей ток-потенциал;

- перенапряжение водорода на ртути в водных растворах велико, поэтому можно изучать процессы восстановления электроактивных веществ с более отрицательными потенциалами, чем обратимый потенциал разряда ионов водорода

- ртуть образует амальгамы со многими металлами, понижая их потенциал восстановления.

Недостаток РКЭ связано с ограниченностью интервала поляризации в анодной области потенциалов. Происходит окисление ртути, отсюда можно заключить, что на ртутном микроэлектроде в основном можно определять восстанавливающиесяэлектроактивные вещества.

Ртутный электрод бывает в следующих исполнениях:

- капающий ртутный электрод (DME);

- электрод в виде висячей ртутной капли (HDME);

- вращающийся капающий ртутный электрод (SMDE).

Электрохимическая ячейка в полярографии (рис. 14) представляет собой ртутный капающий электрод, выполняющий роль индикаторного электрода (ИЭ) и донный слой ртути в качестве электрода сравнения (ЭС).

Рис. 14. Электролитическая ячейка: 1 – индикаторный электрод (РКЭ); 2 – электрод сравнения; 3 – капилляр; 4 – электролизёр; 5 – резиновая трубка; 6 – резервуар с ртутью; 7 – трубка с ртутью и платиновым контактом.

Прилагаемое к ячейке напряжение расходуется на преодоление разности потенциалов между электродами и прохождением тока в растворе и определяется соотношением:

Е_ВН = Е_ИЭ – Е_ЭС + IR. (6)

Сразу бросается в глазарезкое различие площадейповерхности индикаторногоэлектрода и электродасравнения:S_ИЭ <<S_ЭС. Кроме того в ячейке присутствует довольно концентрированный раствориндиферентного электролита (0,1 - 1M KCl, например), обеспечивающего прохождение тока через раствор.Добавление фона обуславливает сравнительно низкое сопротивление раствора (200-400 Ом). В этих условия R_ЭС и R_{раствора} <<R_ИЭ, то уравнение (6) примет вид:

Е_ВН = IR_ИЭ. (7)

Это означает, что соотношение между Е_ВНи I (вид поляризационной кривой) определяется только величиной поляризационного сопротивления РКЭ, вследствие этого в полярографии и родственных ей методах рассматривается не приложенное к электродам напряжение, а потенциал микроэлектрода.

При анализе растворов, обладающих большим сопротивлением, например в органических растворителях, приведённое соотношение между напряжением и потенциалом микроэлеатрода не является справедливым. В таком случае используют трёхэлектродные ячейки, в которых функции вспомогательного электрода (Рt- электрод) и электрода сравнения (ХСЭ или КЭС) выполняют самостоятельные электроды.

Полярограмма и её особенности

В классической полярографии на ячейку от источника постоянного напряжения подают линейную развертку потенциала соскоростью 2-5 мВ/с и записывают зависимость I (мкА) - Е (В).

Перед регистрацией зависимости I-Е (полярограммы) нужноудалить из анализируемого раствора растворенный кислород. Вводных растворах растворимость кислорода достаточно высока.Кислород является электроактивным веществом (на КРЭ восстанавливается в две последовательные стадии до H₂O₂ и H₂O соответственно) и поэтому его нужно удалить, если он не является изучаемым веществом. Для этого через раствор в герметичной ячейке в течение 5-10 мин пропускают инертный газ (N₂, Не, Аr)или добавляют Na₂SO₃, еcли анализируемый раствор щелочной.

Графическая зависимость I –Eназывают полярограммой (рис. 15) Характерная кривая зависимости силы тока от потенциала ртутного капающего электрода получается при наличии в анализируемом растворе соединения, способного восстанавливаться, например:

Cd²⁺. + 2e^- = Cd.

Рис.15. Классическая полярограмма.

Полярограмму характеризуют три параметра: величина тока (I,мкА) или пропорциональная ей высоты волны (h,мм), величина E_1/2 потенциал полуволны (точка максимального наклона полярограммы) и наклон полярограммы. Именно это и позволяет использовать полярографии как метод анализа (сила токазависит от концентрации электроактивного вещества) и как метод исследования (с природой вещества связаны и E_1/2–зависитот Е° окислительно-восстановительной системы, и наклон полярограммы- зависит от числа участвующих в электрохимическойреакции электронов и константы скорости переноса электронов).

Условно полярограмму можно разбить на три участка (рис. 15):

· начальный (АБ), характеризуемый протеканием очень малого тока при значительном изменение потенциала;

· средний (БВ), характеризуемый резким подъемом тока;

· конечный (ВГ), когда ток достигает практически постоянной величины.

Ток, соответствующий начальному участку (АБ)полярограммы, называют остаточным. Он обусловлен двумя причинам:

· первая причина связана с наличием примесей, которые всегда присутствуют в растворах. Эту составляющую остаточного тока называют фарадеевскойI_F.

· вторая причина связана с наличием конденсаторного тока I_C или ёмкостного тока.

Протекание конденсаторного тока (тока заряжения) связано с формированием на границе ртутная капля - раствор двойного электрического слоя без переноса электронов через границу раздела ртуть-раствор. Конденсаторный ток является основной составляющей остаточного тока.

Итак,

I_ОСТ = I_F + I_C.

Потенциал, при котором наблюдается подъем тока, называется потенциалов выделения. В этот момент (участок БВ) на электроде начинается электрохимическая реакция и через ячейку протекает ток,обусловленный гетерогенным переносом электронов с поверхностиэлектрода через границу раздела фаз на окисленную форму электроактивного вещества:

Cd²⁺. + 2e^- = Cd(Hg) – амальгама.

Сначала разряжаются частицы с наибольшей энергией, то есть находящиеся непосредственно у поверхности электрода, а затем начинают разряжаться частицы с меньшей энергией.С момента начала электрохимической реакции вокруг каплиртути создается обедненный ионами электроактивного вещества(в данном случае Cd²⁺) слой: концентрация вблизи поверхности электрода меньше, чем в глубине раствора и зависит отрасстояния от поверхности электрода. Это приводит к возникновению концентрационной поляризации и линейная зависимость I-Е нарушается, рост тока опережает рост потенциала РКЭ (участок БВ). Ионы кадмия в данном случае называют деполяризаторами.

Участок на полярограмме ВГ характеризует предельный ток. Ток растет не беспредельно, потому что наступает момент, когда РКЭ обладает энергией, достаточной для того, чтобы все ионы деполяризатора вблизи поверхности РКЭ восстановились. С этого момента все ионы, подходящие к поверхности электрода, мгновенно восстанавливаются. Массопереноспроисходит медленное, чем электрохимическая реакция, поэтому наступает "полная" концентрационная поляризация - ток не зависит от налагаемого напряжения.