История развития калориметрии и основные определения

РАЗДЕЛ 7. КАЛОРИМЕТРИЯ

Теплоемкость

Калориметрия. Теплоемкость. Определение теплоемкости. Температурная зависимость теплоемкости. Значение теплоемкости в науке и промышленности.

Адиабатическая калориметрия

Адиабатическая калориметрия. Реализация метода на примере установки АК НИИФТРИ. Изотермическая калориметрия.

Сканирующая калориметрия

Сканирующая калориметрия. Калориметрия переменного теплового потока. Дифференциальная сканирующая калориметрия. Дифференциальный термический анализ. Основные типы промышленно выпускаемых калориметров.

Калориметрия

История развития калориметрии и основные определения

Калориметрия (от лат. слова calor - тепло и греч. μετρεω - измеряю) - совокупность методов измерения тепловых эффектов, сопровождающих различные физические, химические и биологические процессы. По классификации по видам измерений калориметрию относят к теплофизическим измерениям. По научному содержанию — к экспериментальной термодинамике.

Измеряемыми величинами в калориметрии являются определенные виды энергии, в частности такая форма ее проявления как теплота, а также такое связанное с энергией свойство как теплоемкость.

Единицей измерения количества теплоты до введения с 01.01.1963 г. международной системы единиц (СИ) была калория. Обозначение: русское - кал, международное - cal.

Название калория (термин Calorium, le calorique), введен впервые, по-видимому, А.Л. Лавуазье (1743 - 1794 гг.), имеет свои исторические корни в теории теплорода - особой невесомой материи, входящей в состав каждого тела и обусловливающей теплоту тел, и в близкой к ней теории флогистона (от греч. phlosistos - горючий). Эта единица неразрывно связана с теплоемкостью воды и определялась по уравнению - поэтому ее размер зависел от выбора единицы массы и температуры, а также от температурного интервала. Отсюда все разнообразие калорий: 0 -, 15 -, 20 -, 25 - градусная; средняя, термохимическая.

Так ''пятнадцатиградусная” калория ранее наиболее часто употреблявшаяся, представляет количество теплоты, необходимое для нагревания 1 г воды при давлении в 1 атм. от 14,5 °С до 15,5 °С.

В Великобритании и США использовалась т.н. британская тепловая единица (Btu) представляющая 1/180 часть энергии, необходимой для подъема температуры 1 фунта воды от 32~F до 212~F при атмосферном давлении. Имеется еще ряд вариантов определения ''британской тепловой единицы”, зависящих от температуры, при которой происходит измерение теплоемкости воды.

Энергия, характеризуемая как способность совершать действие, проявляется во многих формах, из которых теплота является одной из главных. Однако ранее, когда первоначально устанавливали основные единицы энергии, не признавалась связь между механическими единицами энергии и калорией. Закон сохранения механической энергии был установлен Г. В. Лейбницем (1646 - 1716 гг.) еще в 1686 г. М. В. Ломоносов (1711 - 1765 гг.), выдвинув в 1744 - 1748 гг. кинетическую теорию тепла, внес значительный вклад в осознание того факта, что теплота является одной из форм энергии. Б. Томпсон (граф Румфорд) (1753 - 1814 гг.) в 1798 г. провел экспериментальное доказательство того, что теплота не является особого рода веществом (теплородом). Только в середине ХIХ в. трудами Ю. Р. Майера (1842 г.), Д. П. Джоуля (1843 - 1850 гг.) и Е. Л. Гельмгольца (1847 г.) был открыт закон сохранения энергии, получивший название первого начала термодинамики, установивший эквивалентность тепловой и механической энергии.

Первое начало термодинамики объединяет идеи существования функции внутренней энергии (обозначаемой ), сохранения энергии и концепции теплоты (обозначаемой ) как энергии перехода: . Отсюда следует, что когда термодинамическая система подвергается изменениям состояния, энергия, передаваемая немеханическими способами ( ), равна изменению внутренней энергии ( ) и совершенной механической работе ( ). Таким образом, такие физические величины как теплота, внутренняя энергия, работа являются различными видами одного и того же более общего свойства - энергии.

Закон сохранения энергии является основой для измерения всех известных видов энергии в одной и той же единице. Первый шаг в этом направлении был сделан в 1929 г. 1-я Мировая конференция по свойствам воды и пара ввела международную Ккал, определив ее как 1/861,1 международного квт ч. В 1948 г. решением 9 - ой Генеральной конференции по мерам и весам (ГКМВ) за единицу количества теплоты был принят джоуль. С учетом этого в 1954 и 1956 гг. на Международных конференциях по свойствам воды и пара был подтвержден переход от калории к новой единице - абсолютному джоулю.

Переход от калории к другим единицам энергии был выполнен с использованием т.н. механического эквивалента теплоты (М.Э.Т.). Первые тщательные измерения М.Э.Т. были выполнены Дж. Джоулем в 1843 - 1878 гг., Э. Эдмундом в 1865 г. и Г. Роуландом в 1879 г.

В период 1908 - 1948 гг. сосуществовали две системы единиц - международная и абсолютная и соотношение между международным джоулем и абсолютным периодически уточнялось.

Еще в 1934 г. Международная термохимическая комиссия приняла в качестве единицы энергии ''условную” калорию, численное значение которой полностью определялось соотношением с международным джоулем: 1 ''условная калория"' калория (15 С) = 4,1833 междун. джоуля.

После перехода с 1948 г. на единую абсолютную систему электрических единиц приведенное выше соотношение было заменено: 1 ''условная калория"' калория (15 С) = 4,1840 абс. джоуля.

После перехода с 1963 г. на Международную систему единиц размер ''условной” калории остался неизменным, В настоящее время эту калорию чаще обозначают как ''термохимическая”, чтобы подчеркнуть, что ее размер (4,1840 Дж) определяется лишь соотношением с джоулем и не связан с теплоемкостью воды.

При использовании справочников, в которых тепловые эффекты приведены в калориях, необходимо учитывать современные данные по теплоемкости воды (для работ, выполненных до 1908 г.) и изменение размера электрических единиц (для работ с 1910 по 1948 гг.).

Вид физической величины, определяемой при проведении калориметрических измерений, зависит от выбранных параметров термодинамической системы — температуры, давления, объема. Так, теплота, подводимая к закрытой термодинамической системе при постоянном объеме, равна увеличению внутренней энергии системы: , а теплота, подведенная к закрытой системе при постоянном давлении, равна увеличению энтальпии . Первостепенная значимость энтальпии обусловлена тем, что тепловые эффекты различных процессов (обозначаемые также как тепловые эффекты реакции) измерены в большинстве случаев при постоянном давлении.

Энтальпию, определяемую уравнением , можно рассматривать как новое свойство системы, имеющее размерность энергии, характеризующее ''полную энергию”, т.е. сумму внутренней энергии и объемной энергии . Физический смысл энтальпии заключается в том, что разность энтальпий в двух состояниях системы равна тепловому эффекту изобарного процесса:

(22.1)

Тепловой эффект при постоянном давлении называют энтальпией реакции. В 1836 г. Г.И. Гесс установил, что тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. На основании этого основного закона термохимии (известного как закон Гесса) определяют тепловые эффекты реакций, которые невозможно измерить непосредственно.

Для отдельных типов реакций вместо термина тепловой эффект реакции применяют специальные термины: теплота фазового перехода, теплота образования, теплота сгорания и т.п. В свою очередь теплоты фазовых переходов подразделяют в зависимости от вида фазового перехода на теплоты плавления (кристаллизации), испарения (конденсации), сублимации.

Тепловые эффекты реакций для их сравнения и термодинамических расчетов всегда относят к стандартным условиям и обозначают . Введение стандартных условий обусловлено зависимостью тепловых эффектов от температуры и от давления, хотя и в меньшей степени. Обычно в качестве стандартных условий используют значения тепловых эффектов при =1 атм. и =25 С. Тепловые эффекты реакций являются удельными величинами. Различают тепловые эффекты: отнесенные к единице массы - [Дж/г]; отнесенные к единице количества вещества (т.н. молярные энтальпии) - [Дж/моль]; отнесенные к единице объема - [Дж/м³].

Калориметр - прибор, применяемый для калориметрических измерений. Термин ''калориметр” был предложен А.Л. Лавуазье в 1780 г. Калориметр состоит из оболочки с температурой и калориметрической системы с температурой . Принцип калориметрических измерений состоит в том, что, проводя в калориметре исследуемый процесс, наблюдают изменение состояния калориметрической системы, и по величине этого изменения судят о количестве теплоты, выделенной (или поглощенной) при этом процессе.

Конструкция калориметра определяется температурным интервалом, требуемой точностью и видом измеряемого теплового эффекта. Современные калориметры работают в диапазоне температур от 0,1 К до 3500 К. Различают (границы весьма условные) низкотемпературные ( 90 K), калориметры среднего диапазона - (90 К < < 500 К) и высокотемпературные ( > 500 К).

Первый калориметр был сконструирован Дж. Блэком (1728 - 1799 гг.) примерно в 1760 г. Это был т.н. ледяной калориметр. На этом калориметре в 1762 г. Дж. Блэк впервые измерил теплоту плавления, что послужило ему основанием для введения понятия скрытой теплоты (теплота фазового перехода по современной терминологии). А.Л. Лавуазье и П.С. Лаплас в 1783 г. усовершенствовали конструкцию калориметра данного типа. Наиболее известен с 1870 г. ледяной калориметр Р.В. Бунзена (1811 - 1899 гг.), нашедший широкое применение.