Схема 9.1.4 - Нитрование гемимеллитола (1,2,3-триметилбензола) смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида

Схема 9.1. 5- Нитрование 4-метокситолуола (пара-крезилметилового эфира)

Схема 9.1.6 - Нитрование пара-цимола.

Процесс носит название «деалкилирующего нитрования»

Схема 9.1.7 - Нитрование орто-ксилола

Таким образом, пути стабилизации ипсо-σ-комплексов таковы:

1. захват нуклеофила; 2. перегруппировка; 3. 1,2-(1,3)-миграция замес­ти­теля X; 4. потеря заместителя (ипсо-замещение); 5. потеря протона или родственной группы от за­местителя, удаленного от ипсо-положения;

6. возврат к π-комплексу или исходному продукту.

9.2 Ориентация как отражение свойств σ-комплекса

Ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце можно объяснить как результат электронодонорного или - акцепторного эффектов заместителей в исходном (статическом) состоянии молекулы арена, так и с точки зрения стабильности промежу­точного продукта - σ-комплекса (аренониевого иона) (динамический эффект).

При этом полагают, что переходное состояние (ПС) медленной стадии нитрования по структуре близко к аренониевому иону, хотя это не всегда справедливо (см. стр. 50). Заместитель Х в молекуле C₆H₅X может ста­би­лизировать или дестабилизировать этот карбокатион, поэтому позиционная селектив­ность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных σ-ком­п­лексов.

Рассмотрим влияние сильных активирующих заместителей для орто-, мета- и пара-замещения в анизоле. Для орто-замещения в анизоле две граничные структуры арено­ни­евого иона представляют собой вторичный карбокатион, а третья - третичный, где положительный заряд дополни­тель­но стабилизирован за счет участия неподеленной пары электронов атома кислорода группы OCH₃ с образованием оксониевой структуры (+М-эффект) (схема 9.2.1):

Схема 9.2.1

Для пара-замещения в анизоле две предельные структуры также являют­ся вторичны­ми карбокатионами, а третья – третичным, дополнительно ста­би­лизированным сосед­ней метоксигруппой (схема 9.2.2)

Схема 9.2.2

Стабилизация циклогексадиенильного катиона за счет +М-эффекта ме­токси-группы облегчает замещение в орто- и пара-положениях анизола по сравнению с бензолом и ориентирует входящую группу NO₂ именно в эти два положения ядра. Для мета-заме­щения такая стабилизация невозможна,

так как ни в одной из предельных структур по­ло­жительный заряд не может находиться у атома углерода, несущего метокси-группу (схема 9.2.3). Кроме того, мета-аренониевый ион анизола дестабилизирован –I-эф­фектом группы OCH₃:

Схема 9.2.3

Аналогичная картина наблюдается при замещении в феноле, анилине и других аре­нах, содержащих +М-заместители. В толуоле и других алкил­бензолах стабилизация тре­тич­ного карбокатиона достигается за счет ги­пер­коньюгации с метильной или дру­гими алкильными группами (см. раздел 3, стр.22). Поэтому ПС в толуоле при орто- и пара–за­мещении об­ла­­дает меньшей энергией по сравнению с бензолом. Для мета-заме­ще­ния в толуоле все три предельные структуры σ-комплекса соответствуют вто­ричным карб­окатионам, слабо стабилизированным лишь за счет +I- эф­фек­та группы CH₃ (схема 9.2.4).

Схема 9.2.4

Поэтому мета-положение в толуоле более активно, чем при атаке ионом нитрония моле­кулы бензола, но менее активно, чем орто- и пара-поло­жения.

Для галогенбензолов ситуация отличаемся от вышеприведенных примеров ввиду силь­­ного –I-эффекта галогена. При замещении в мета-по­ло­жение карбокатионы, соот­ветст­вующие двум последним граничным формулам (схема 9.2.5), сильно дестаби­ли­зи­ро­ва­ны электростатическим взаимодействием карбокатионного центра с положитель­ным концом диполя (структуры b и с).

Схема 9.2.5 Схема 9.2.6

Однако для замещения в орто- и пара-положениях (схема 9.2.6) предельные структу­ры также дестабилизированы электростатическим вза­и­мо­­действием диполя с карбокатионным центром по сравнению с бен­золом; тем не менее, в одной из струк­тур (а) возможна стабилизация за счет +М- эф­фекта галогена. Галогенониевые ионы ме­нее стабильны, чем иммони­евые или оксониевые, поэтому орто-пара-ориентирую­щий эффект гало­гена наблюдается на фоне общей дезактивации арена.

Влияние мета-ориентирующих заместителей X (X = NO₂, CN, COR и др.) сводится к сильному электростатическому отталкиванию между карбо­катионным центром и по­ло­­жительным концом диполя X (например, ).

Поэтому все положе­ния ядра дестабилизированы по сравнению с бензолом, но наиболее сильная дезак­тивация наб­лю­дается в орто- и пара-положениях, где в одной из предельных струк­тур поло­жительно заряжены соседние атомы C и N (схема 9.2.7, а) и b)), а в случае мета-заме­щения (схема 9.2.7, с)) два положительных заряда разделены одним или тремя атома­ми углерода цикла.

Схема 9.2.7

Поэтому мета-замещение здесь дезактивировано в меньшей степени, чем орто- и пара-, и преобладает мета-изомер.