Механизм электролитической диссоциации.

Главная причина диссоциации – поляризационное взаимодействие полярных молекул растворителя с молекулами растворенного вещества.Например, молекула воды – полярна, ее дипольный момент μ = 1,84 D, т.е. она обладает сильным поляризующим действием. В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая:

Рис. 4.8 Растворение вещества с ионной кристаллической решеткой

1. Растворенное вещество с ионной связью (NaCl, KCl и т.д.). Кристаллы таких веществ уже состоят из ионов. При их растворении полярные молекулы воды (диполи) будут ориентироваться к ионам своими противоположными концами. Между ионами и диполями воды возникают силы взаимного притяжения (ион-дипольное взаимодействие), в результате связь между ионами ослабевает, и они в гидратированном виде переходят в раствор (рис. 4.8). В рассматриваемом случае одновременно с растворением происходит диссоциация молекул. Вещества с ионной связью диссоциируют легче всего.

2. Растворенное вещество с полярной ковалентной связью (например, НCl, H₂SO₄, H₂S и др.). Здесь также вокруг каждой полярной молекулы вещества ориентируются соответствующим образом диполи воды с образованием гидратов. В результате такого диполь-дипольного взаимодействия связующее электронное облако (электронная пара) практически полностью сместится к атому с большей электроотрицательностью, при этом полярная молекула превращается в ионную (стадия ионизации молекулы) и затем распадается на ионы, которые переходят в раствор в гидратированном виде (рис. 4.9). Диссоциация может быть полной или частичной – все зависит от степени полярности связей в молекуле.

ионизация диссоциация

Рис. 4.9 Растворение вещества с ковалентной полярной связью

Различие между рассмотренными случаями заключается в том, что в случае ионной связи ионы существовали в кристалле, а в случае полярной – они образуются в процессе растворения. Соединения, содержащие одновременно и ионные, и полярные связи, сначала диссоциируют по ионным, а затем по ковалентным полярным связям. Например, гидросульфат натрия NаНSО₄ полностью диссоциирует по связи Na-O, частично – по связи H-O и практически не диссоциирует по малополярным связям серы с кислородом.

Таким образом, при растворении диссоциируют только соединения с ионной и ковалентной полярной связью и только в полярных растворителях.

Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты

Количественной характеристикой электролитической диссоциации является степень диссоциации электролита в растворе. Эта характеристика была введена Аррениусом. Степень диссоциации – α - это отношение числа молекул N, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита N₀:

α выражают в долях единицы или в %.

По степени диссоциации электролиты делят на сильные или слабые.

При растворении в воде сильные электролиты диссоциируют практически полностью, процесс диссоциации в них необратим. У сильных электролитов степень диссоциации в растворах равна единице (α=1) и почти не зависит от концентрации раствора.В уравнениях диссоциации сильных электролитов ставят знак “=” или “ ”. Например, уравнение диссоциации сильного электролита сульфата натрия имеет вид

Nа₂SО₄ = 2Nа⁺ + SО₄^2-.

К сильным электролитам в водных растворах относятся почти все соли, основания щелочных и щелочноземельных металлов, кислоты: H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, HСlO₄, HClO₃, HBrO₄, HBrO₃, HIO₃, H₂SeO₄, HMnO₄, H₂MnO₄ и т.д.

К слабым электролитам относятся электролиты, степень диссоциации которых в растворах меньше единицы (α<1) и она уменьшается с ростом концентрации.

Процесс диссоциации слабых электролитов протекает обратимо до установления равновесия в системе между нераспавшимися молекулами растворенного вещества и его ионами. В уравнениях диссоциации слабых электролитов ставят знак «обратимости». Например, уравнение диссоциации слабого электролита гидроксида аммония имеет вид

NН₄⁺ОН NН₄⁺ + ОН^-

К слабым электролитам относят воду, почти все органические кислоты (муравьиную, уксусную, бензойную и т.д.), ряд неорганических кислот (H₂SO₃, HNO₂, H₂CO₃, H₃AsO₄, H₃AsO₃, H₃BO₃, H₃PO₄, H₂SiO₃, H₂S, H₂Se, H₂Te, HF, HCN, HCNS), основания p-, d-, f- элементов (Al(OH)₃, Cu(OH)₂, Fe(OH)₂ и т.д.), гидроксид аммония, гидроксиды магния и бериллия, некоторые соли (CdI₂, CdCl₂, HgCl₂, Hg(CN)₂, Fe(CNS)₃и т.д.).

В зависимости от степени диссоциации различают электролиты сильные и слабые. Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со степенью диссоциации от 3 до 30% - средними, менее 3% - слабыми электролитами.

Численное значение степени электролитической диссоциации зависит от различных факторов:

1. Природа растворителя.

Это связано с величиной диэлектрической проницаемости растворителя ε. Как следует из закона Кулона, сила электростатического притяжения двух разноименно заряженных частиц зависит не только от величины их зарядов, расстояния между ними, но и от природы среды, в которой взаимодействуют заряженные частицы, т.е. от ε:

Например, при 298 К ε(Н₂О) = 78,25, а ε(С₆Н₆) = 2,27. Такие соли, как KCl, LiCl, NaCl и др., в воде полностью диссоциированы на ионы, т.е. ведут себя как сильные электролиты; в бензоле эти соли диссоциируют лишь частично, т.е. являются слабыми электролитами. Таким образом, одни и те же вещества могут проявлять различную способность к диссоциации в зависимости от природы растворителя.

2. Температура.

У сильных электролитов с повышением температуры степень диссоциации уменьшается, у слабых – при повышении температуры до 60°С α увеличивается, а затем начинает уменьшаться.

3. Концентрация раствора.

Если рассматривать диссоциацию как равновесный химический процесс, то в соответствии с принципом Ле Шателье добавление растворителя (разбавление водой), как правило, увеличивает количество продиссоциированных молекул, что приводит к увеличению α. Процесс образования молекул из ионов в результате разбавления затрудняется: для образования молекулы должно произойти столкновение ионов, вероятность которого с разбавлением уменьшается.

4. Наличие одноименных ионов.

Добавление одноименных ионов уменьшает степень диссоциации, что также согласуется с принципом Ле Шателье. Например, в растворе слабой азотистой кислоты при электролитической диссоциации устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами:

НNО₂ Н⁺ + NО₂^-.

При введении в раствор азотистой кислоты нитрит-ионов NO₂ˉ (прибавлением раствора нитрита калия КNО₂) равновесие сместится влево, следовательно, степень диссоциации α уменьшится. Аналогичный эффект даст и введение в раствор ионов Н⁺.

Необходимо отметить, что не следует путать понятия «сильный электролит» и «хорошая растворимость». Например, растворимость СН₃СООН в Н₂О неограниченная, однако уксусная кислота относится к слабым электролитам (α = 0,014 в 0,1 М растворе). С другой стороны, ВаSО₄ – малорастворимая соль (при 20°С растворимость меньше 1 мг в 100 г Н₂О), но относится к сильным электролитам, так как все молекулы, перешедшие в раствор, распадаются на ионы Ва²⁺ и SО₄^2-.

Константа диссоциации

Более точной характеристикой диссоциации электролита является константа диссоциации, которая от концентрации раствора не зависит.

Выражение для константы диссоциации можно получить, если записать уравнение реакции диссоциации электролита АК в общем виде:

AK A^– + K⁺.

Поскольку диссоциация является обратимым равновесным процессом, то к этой реакцииприменим закон действующих масс, и можно определить константу равновесия как:

где К – константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

Диапазон констант равновесия для разных реакций очень большой - от 10^–16 до 10¹⁵.

Диссоциация веществ, состоящих более чем из двух ионов, происходит ступенчато. Для реакции вида

A_nK_m nA^–m + mK⁺ⁿ

константа диссоциации имеет вид

Например, сернистая кислота диссоциирует ступенчато:

H₂SO₃ H⁺ + HSO₃^–

HSO₃^– H⁺ + SO₃^2–

Каждая ступень диссоциации описывается своей константой:

При этом видно, что

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Иначе говоря:

К_д1> К_д2>…

Если концентрация электролита, распадающегося на два иона равна С_в, а степень его диссоциации равна α, то концентрация образующихся ионов составит С_вα, а концентрация недиссоциированных молекул – С_в(1–α). Выражение для константы принимает следующий вид:

или

Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно позволяет вычислять степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Для слабых электролитов α<<1, тогда (1–α) → 1. Уравнение в этом случае принимает вид:

или

Это уравнение наглядно показывает, что степень диссоциации возрастает при разбавлении раствора.

В водных растворах сильные электролиты обычно полностью диссоциированы, поэтому число ионов в них больше, чем в растворах слабых электролитов той же концентрации. При этом силы межионного притяжения и отталкивания довольно велики. В таких растворах ионы не вполне свободны, движение их стеснено взаимным притяжением друг к другу. Благодаря этому притяжению каждый ион как бы окружен шарообразным роем противоположно заряженных ионов, получивших название «ионной атмосферы».

В отсутствии электрического поля ионная атмосфера симметрична и силы, действующие на центральный ион, взаимно уравновешиваются. Если же приложить к раствору постоянное электрическое поле, то разноименно заряженные ионы будут перемещаться в противоположных направлениях. При этом каждый ион стремится двигаться в одну сторону, а окружающая его ионная атмосфера – в противоположную, вследствие чего направленное перемещение иона замедляется, а следовательно, уменьшается число ионов, проходящих через раствор в единицу времени, т.е. сила тока. В связи с этим, определяемое по электрической проводимости значение степени диссоциации сильных электролитов называется кажущейся степенью диссоциации.

Все свойства раствора электролита, зависящие от концентрации ионов, проявляются так, если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита. Для оценки состояния ионов в растворе пользуются величиной, называемой активностью. Под активностью иона понимают ту эффективную, условную концентрацию его, соответственно которой он действует при химических реакциях.

где f, γ, y – рациональный, моляльный и молярный коэффициенты активности.

Коэффициенты активности различных ионов различны, кроме того они изменяются в зависимости от условий, в частности, при изменении концентрации раствора.

Кислоты, основания и соли