Кулонометрические методы анализа

Кулонометрический анализ включает в себя методы анализа,основанные на использовании явления электролиза, при котором измеряется количество электричества, затрачиваемое на электрохимическое восстановление (окисление) определяемых ионов. Протекающая электродная реакция приводит в определенных условиях или к непосредственному количественному окислению (восстановлению) определяемого вещества, или к образованию промежуточного продукта, стехиометрически реагирующего с определенным соединением.

Для количественного расчета в кулонометрическом методе анализа используют законы Фарадея:

1. Количество электропревращенного в процессе электролиза вещества прямо пропорционально количеству прошедшего через раствор электричества;

2. Массы различных веществ, выделенных или растворенныхпри прохождении одного и того же количества электричества пропорциональны их электрохимическим эквивалентам.

Электрохимический эквивалент - это масса вещества, выделившегося на электроде (или растворившегося с электрода) впроцессе электролиза при протекании единицы количества электричества, то есть 1 Кл.

Так, электрохимический эквивалент Agравен:

а электрохимический эквивалент Cu

При объединении 1 и 2 законов Фарадея количество определяемого вещества вычисляют по формуле:

(14)

где m – масса электрохимически превращенного вещества, г; М – молярная масса вещества; n – число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F – число Фарадея (96500 Кл/моль); Q – количество затраченного электричества, Кл.

Необходимое условие использования той или иной электрохимической реакции в кулонометрическом анализе состоит в том, чтобы практически все расходуемое количество электричества затрачивалось на превращение лишь определенного вещества (так называемый 100% выход по току, h):

(15)

Кулонометрический метод анализа делится на потенциометрическую кулонометрию или кулонометрию при контролируемом потенциале и гальваностатическую кулонометрию или кулонометрию при контролируемой силе тока. По технике выполнения различают кулонометрию прямую и косвенную (кулонометрическое титрование).

Прямая кулонометрия

Метод прямой кулонометрии пригоден для определения только электроактивных веществ, поскольку он основан на непосредственном электропревращении вещества на электроде. Измеренияможно проводить, поддерживая в процессе электролиза постоянную силу тока, либо постоянный потенциал рабочего электрода.В первом случае необходим гальваностат, во втором потенциостат.

Гальваностатическую кулонометрию, т.е.прямая кулонометрия при постоянной силе тока применяетсясравнительно редко. Определяемое вещество необходимо предварительно выделить на электроде в виде металла или оксида. Далее проводят электролиз при постоянной силе тока (I_ЭЛ ) , приатом происходит окисление металла на электроде или восстановление оксида. О конце электропревращения свидетельствует резкий скачок потенциала.

Далее поступают следующим образом. Можно измерить времяс момента электролиза до скачка потенциала и из этих данныхнайти количество затраченного электричества. Если аппаратурное оформление позволяет, можно записать кривую зависимости Е = f(t) и по ней более точно найти время достижения концаэлектролиза.

Прямая кулонометрия при постоянной силе тока являетсяудобным методом для определения толщины металлических покрытий. Электродом в этом случае служит непосредственно анализируемый образец.

Потенциометрический кулонометрический анализ применяется для определения электрохимических активных веществ. Он основан на измерении количества электричества прошедшего через раствор в процессе электролиза, в течение которого потенциал рабочего электрода поддерживается постоянным, а величина его тока такова, что желаемое окисление или восстановление протекает при 100% эффективности тока. Чтобы выбрать нужный потенциал рабочего электрода, следует снять поляризационные кривые всех веществ, присутствующих в исследуемом растворе. Количество электричества, израсходованного на электрохимический процесс в данном случае можно определить либо с помощью специальных приборов - кулонометров, либо расчетным методом.

Расчетный метод основан на том, что изменение концентрации вещества, а, следовательно, и силы тока электролиза во времени при постоянном потенциале рабочего электрода происходит по экспоненциальному закону:

(16)

где - сила тока электролиза в момент времени t; - сила тока в начальный момент электролиза; к - константа, зависящая от условий электролиза.

Общее количество электричества, пошедшего на разряд исследуемого вещества, выражается уравнением:

(17)

и графически определяется площадью, ограниченной кривой и осями координат ток-время. Удобнее пользоваться для расчета общего количества электричества графиком зависимости =f(t). Он представляет собой прямую линию с угловым коэффициентом – К/2,303. При экстраполяции эта прямая отсекает на ординате отрезок, равный . Величину Q можно в этом случае вычислить по уравнению:

количество определяемого вещества находят по формуле Фарадея (14)

Прямая кулонометрия это, во-первых, безэталонный методанализа, что выгодно отличает ее от многих других методов. Во-вторых, это чувствительный и прецизионный метод анализа.Если погрешность измерения времени порядка 5 с (современныеэлектрохронометры позволяют измерять время с погрешностьюпорядка 0,01с), общая погрешность метода не превышает 0,5%. Если электролиз проводят при силе тока 1мкА в течение 10^-3 с, то в принципе это дает возможность определять до 10^-9 г вещества.