Термодинамика, механизм и кинетика реакций расщепления

Из реакций расщепления хлорпроизводных наибольшее значе­ние имеют следующие превращения:

Большинство их в той или иной степени эндотермичны, и только последняя реакция хлоролиза протекает с выделением тепла. Зависимости изменения энергии Гиббса для некоторых реакций дегидрохлорирования от температуры представлены на рис. 47. Видно, что изменение знака энергии происходит для этих реакций при 500 К, а выше этой температуры отщепление HCl становится преобладающим. Термодинамическая способность к данной реакции возрастает при удлинении углеродной цепи и на­хождении хлора при вторичном и особенно при третичном угле­родном атоме, а также у полихлоридов с несколькими атомами хлора при одном атоме углерода. Реакция дехлорирования начинает преобладать над присоединением хлора при ~800 К, пиролиз перхлорпроизводных по углерод-углеродной связи возможен уже при 400—450 К, т. е. при температуре, значительно более низкой, чем для углеводородов. В отличие от этого, конденсация поли­хлоридов с отщеплением HCl и реакция хлоролиза термодина­мически возможны при всех температурах.

Несмотря на эти термодинамические соотношения, все рас­сматриваемые реакции протекают с достаточно большой ско­ростью только при высокой температуре (400—600°С) и имеют в этих условиях радикально-цепной механизм. Зарождение цепи осуществляется путем разрыва связи С—Cl в молекуле гало­генопроизводного, но в присутствии хлора энергетически более выгодно зарождение цепи с расщеплением более слабой связи Cl—Cl. Следовательно, хлор является инициатором этих про­цессов, что нередко используют для их ускорения или для сни­жения температуры реакции. Продолжение цепи при дегидро­хлорировании происходит таким образом:

Некоторые хлорпроизводные дегидрохлорируются термиче­ским путем очень медленно и по молекулярному механизму. Это относится к хлорэтану, 1,1-дихлорэтану и подобным соедине­ниям, образующим при атаке атомом хлора свободные ради­калы, от которых хлор не может отщепиться, например:

Такие соединения лучше расщепляются по ионному механизму, осуществимому в присутствии катализаторов типа апротонных кислот (хлориды металлов, пемза, силикагель).

Направление отщепления HCl определяется правилом Зай­цева, согласно которому атом водорода преимущественно уда­ляется от менее гидрированного углеродного атома. Так, из трихлорэтана получается главным образом винилиденхлорид, но образуется и значительное количество 1,2-дихлорэтилена:

В этом отношении термическое отщепление HCl идет менее се­лективно, чем под действием щелочей.

Реакция дехлорирования имеет такой механизм:

При крекинге цепь ведет перхлоралкильный радикал:

Более сложен механизм реакций конденсации и хлоролиза. Все они также ускоряются гетерогенными контактами (актив­ный уголь, пемза), но их роль остается неясной.

Технология процессов.

Интерес к термическому дегидрохло­рированию был вызван возможностью замены прежнего метода отщепления HCl при помощи щелочей в производстве хлоролефинов, например при получении винилхлорида из 1,2-дихлорэтана:

Этот способ еще сохранился для получения винилиденхлорида, три- и тетрахлорэтиленов, но он имеет ряд недостатков: боль­шой расход щелочи, потери хлора (в виде соли), образование значительного количества сточных вод. Термическое дегидрохло­рирование устранило эти недостатки и позволило получать хлор- олефины более экономичным способом: C₂H_n+1Cl_5-n→C₂H_nCl_4-n+HCl

Этим путем производят винилхлорид, о ко­тором говорилось раньше, а также следующие хлоролефины.

Винилиденхлорид СН₂=СCl₂ является легко полимеризующейся жидкостью (т. кип. 31,7°С). Производят его в относи­тельно небольших масштабах из 1,1,2-трихлорэтана отщепле­нием HCl при помощи Са(ОН)₂ (известкового молока) или тер­мическим путем. Применяют как мономер и для получения метилхлороформа. При термическом отщеплении HCl от 1,1,2- трихлорэтана получаются также с выходом 35—45 % цис- и транс-1,2-дихлорэтилены CICH = СHCl (жидкости; т. кин. 60,3 и 47,5 %). Их применяют в качестве низкокипящих растворителей и экстрагентов.

Трихлорэтилен СHCl=СCl₂ (жидкость; т. кип. 87°С) широко применяют как пожаробезопасный и малотоксичный раствори­тель. Производят его из тетрахлорэтанов (из 1,1,2,2- или 1,1,1,2- изомеров) отщеплением HCl при помощи Са(ОН)₂ или термиче­ским путем.

Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) СCl₂=СCl₂ (т. кип. 121 °С) является широко применяемым негорючим и малотоксичным растворителем. Производят его из пентахлорэтана теми же спо­собами.

Все перечисленные олефины получают теперь и другими пу­тями, которые описаны ниже.

Термическое дегидрохлорирование осуществляют при тем­пературе ~500°С (для 1,2-дихлорэтана) и 400—450°С (для три-, тетра- и пентахлорэтанов)—-чисто термически или в при­сутствии небольшого количества хлора (в качестве инициатора) и гетерогенных контактов. Ввиду эндотермичности процесс про­водят в трубчатых реакторах, обогреваемых топочными газами, например, в трубчатой печи, как при пиролизе углеводородов. Такой способ для получения винилхлорида оказался соответ­ственно на 30 и 14 % более экономичен, чем щелочное дегидро- хлорирование 1,2-дихлорэтана и рассмотренное ранее гидрохло­рирование ацетилена.

Производство винилхлорида удалось еще более удешевить путем комбинирования двух процессов его синтеза — из этилена и ацетилена, когда HCl, выделяющийся при пиролизе 1,2-ди­хлорэтана, используют для гидрохлорирования ацетилена:

При этом половина ацетилена заменяется на менее дорогостоя­щий этилен, а хлорид водорода квалифицированно применяют в этом же процессе с полезным использованием почти всего ис­ходного хлора. Этим себестоимость винилхлорида была снижена еще на 6—7 %.

Далее, для производства три- и тетрахлорэтиленов был раз­работан совмещенный процесс хлорирования и дегидрохлориро­вания. В нем вместо предварительного синтеза тетра- или пента­хлорэтанов совместили в одном реакторе термическое хлориро­вание 1,2-дихлорэтана и отщепление HCl от хлорпроизводных:

В зависимости от мольного соотношения хлора и 1,2-дихлор­этана получаются смеси разного состава, в том числе с преобла­данием ди-, три- или перхлорэтиленов или с получением их в желаемом соотношении, причем другие продукты хлорирования можно возвращать на реакцию. В результате снизились капи­тальные затраты, а кроме того, тепло экзотермической реакции хлорирования эффективно используется для компенсации отри­цательного теплового эффекта отщепления HCl. Такой совме­щенный процесс можно осуществлять в пустотелом реакторе или в аппарате с псевдоожиженным теплоноси­телем, снимая избыточное тепло рецирку­ляцией недохлорированных веществ и те- трахлорэтилена или организуя охлаждение кипящим теплоносителем, который в котле- утилизаторе генерирует пар соответствую­щих параметров (рис. 49).

Гексахлорбутадиен-1,3 СCl₂ = СClСCl = СCl₂ применяют в качестве инсектицида. Его получают двухсту­пенчатым процессом из н-бутана, н-бутенов или их смесей.

Гексахлорциклопентадиен C₅Cl₆ получают двухступенчатым хлорированием циклопентадиена или пентан-пентеновых фрак­ций. Вначале по той же причине, как и в предыдущем случае, проводят жидкофазное хлорирование, получая продукт с при­близительной брутто-формулой C₅H₉CI₅ или C₅H₅CI₇. Затем в трубчатом аппарате или в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора (или теплоносителя) осуществляют совмещенный процесс хлорирования и отщепления HCl, при использовании пентан-пентеновой фракции дополняемый циклизацией про­дукта на одной из промежуточных стадий:

Гексахлорциклопентадиен — ценный промежуточный продукт. Из него диеновым синтезом с малеиновым ангидридом получают хлорэндиковый ангидрид, являющийся мономером для произ­водства негорючих или самозатухающих полимеров. Димеризацией гексахлорциклопентадиена в присутствии хлорида алюминия синтезируют вещество, называемое мирекс:

Мирекс применяют как инсектицид, пластификатор и антипиреновую добавку к различным полимерным материалам.

Гексахлорциклопентадиен является также основой многих других пестицидов, но большинство их оказалось непригодными из-за повышенной токсичности и способности накапливаться в живых организмах и почве. Исключение составляют немногие производные; из них упомянем гептахлор. Его получают диено­вым синтезом с циклопентадиеном и последующим хлорирова­нием образовавшегося хлордена при низкой температуре в при­сутствии катализатора:

Переработка хлорорганических отходов. Ранее упоминалось, что в процессах хлорирования часто образуются побочные орга­нические продукты, не находящие квалифицированного приме­нения. С целью создания безотходной технологии их предлагали сжигать, регенерируя HCl, но теряя весь углерод в виде С02. В последнее время разработаны более эффективные процессы, на которых основаны современные методы производства тетра- хлорметана и тетрахлорэтилена.

Различные хлоралифатические отходы подвергают высоко­температурному хлорированию в газовой фазе. При этом из соединений С2 ранее рассмотренным путем совмещенного хло­рирования и отщепления HCl образуется тетрахлорэтилен. При аналогичной переработке отходов С3 и выше с этими реакциями дополнительно совмещают пиролиз по углерод-углеродной связи; это приводит к получению СCl₄ и C₂CI₄, например:

Побочно получаются продукты конденсации (гексахлорбута- диен-1,3, гексахлорбензол), которые в этих условиях не подвер­гаются хлоролизу, и их уничтожают.