Глава 9. Методы выделения, разделения и концентрирования радиоактивных изотопов

Получающийся тем или иным способом радиоактивный изотоп, как правило, находится в смеси с другими элементами. Поэтому после получения всегда стоит задача выделения интересующего изотопа из этой смеси Термины «выделение», «разделение» и «концентрирование» отражают различные аспекты одной и той же задачи - получить радионуклиды в радиохимически чистом состоянии.

В то же время каждый термин имеет и свою смысловую нагрузку.

Так «выделение» радиоактивного изотопа и очистка его от примесей часто необходимы, когда используется изотоп, полученный облучением мишени или в результате ядерного распада.

Например, в результате ядерных реакций (n, p), (n, a), (р, n), получают ничтожно малые количества радиоактивного вещества разбавленного веществом мишени.

С задачей «разделения» радиоактивных изотопов приходится сталкиваться при извлечении их из смеси изотопов, образующихся в результате реакции деления ядер урана (продукты деления), или когда в результате ядерной реакции образуется несколько разных изотопов, при выполнении радиохимического анализа природных объектов на содержание радиоактивных изотопов.

Часто операции выделения (отделения) и разделения сочетают с концентрированием, т.е. получают вещества с удельной активностью большей, чем исходная. Например, при отделении радиоактивного изотопа от материала мишени, или при анализе природных объектов на содержание радиоактивных изотопов, таких как ⁹⁰Sr и ¹³⁷Cs обязательным этапом является концентрирование радионуклида..

Для выделения, концентрирования и количественного разделения радиоактивных изотопов применяют как обычные физико-химические методы, так и специфические методы, использующие особенности поведения радиоактивных веществ в ультрамикроконцентрациях.

Наибольшее распространение для концентрирования и выделения радиоактивных изотопов получили методы, основанные на различии в распределении разделяемых элементов в гетерогенных системах, состоящих из двух фаз.

В качестве фаз, составляющих систему, чаще других используют: жидкость – жидкость, жидкость - твердое тело, газ - твердое тело, газ - жидкость на носителе.

Основными методами выделения, разделения, концентрирования и очистки радиоактивных изотопов являются:

-соосаждение;

-экстракция;

-хроматография;

-электрохимическое выделение;

-метод Сциларда - Чалмерса.

-другие методы (метод отгонки и выщелачивание)

Соосаждение

Один из первых методов, который применяется до настоящего времени для извлечения радиоактивных элементов из раствора, основывается на захвате радиоэлементов готовыми или образующимися осадками.

Радиоактивные элементы, находясь в растворе в микроколичествах, не могут образовывать самостоятельной твердой фазы при действии различных осадителей, так как при столь малых концентрациях не достигается произведение растворимости их труднорастворимых соединений. Поэтому для выделения этих элементов применяют различные носители, которые образуют твердую фазу и увлекают в осадок микрокомпонет.

Процесс, в котором микрокомпонент увлекается из раствора осаждающимся макрокомпонентом, называется соосаждением.

Соосаждение может осуществляться двумя путями- совместной кристаллизацией (сокристаллизацией) микрокомпонента с макрокомпонентом или адсорбцией(адсорбционным соосаждением) микрокомпонента на поверхности осадка носителя.

В первом случае соосаждающийся компонент равномерно распределяется по всему объему осадка-носителя, участвуя в построении кристаллической решетки.Необходимым условием сокристаллизации является хорошо кристаллизующаяся твердая фаза с относительно малой поверхностью осадка. Радиоактивный элемент должен в растворе находиться в ионной фороме.

Сокристаллизация описывается законом Хана: микроколичества радиоактивного элемента кристаллизуются с макрокомпонентом, если оба образуют изоморфные или изодиморфные кристаллы с одинаковым противоионом.

Во втором случае имеет место поверхностно-объемное распределение микрокомпонента за счет поверхностной и внутренней адсорбции. В этом случае количество соосажденного вещества зависит в основном от поверхности осадка носителя.

Согласно классификации Ратнера адсорбционные процессы в радиохимии по характеру адсорбированных ионов и природе адсорбционных сил могут быть сведены к двум группам - первичной и вторичной адсорбции.

Первичная адсорбция- это адсорбция микрокомпонента в поверхностном слое кристалла. По механизму первичной адсорбции из раствора могут адсорбироваться те ионы радиоактивного элемента, которые способны входить в кристаллическую решетку адсорбента.

При первичной адсорбции распределение адсорбируемого иона между раствором и поверхностью твердой фазы определяется соотношением:

, (8.1)

где N_T ‑ количество стабильного изотопа в поверхностном слое твердой фазы;

N_P ‑ количество его в объеме раствора;

D ‑ коэффициент сокристаллизации. D зависит от температуры и природы, участвующих в адсорбции ионов.

N_T ^* -количество радиоактивного изотопа в поверхностном слое твердой фазы

N_P^*- количество радиоактивного изотопа в объеме раствора.

Вторичная обменная адсорбция представляет собой перенос ионов радиоактивного элемента из объема раствора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя, возникающего на границе раздела фаз.

При вторичной адсорбции адсорбированные ионы остаются в прилегающем к кристаллу тонком слое раствора и не входят в состав поверхностного слоя. В процессе вторичной обменной адсорбции могут принимать участие все находящиеся в растворе ионы со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности кристалла (т.е. одинаковым с ионами находящимися во внешней обкладке двойного слоя). Для вторичной адсорбции сформулировано правило Хана:

Адсорбция иона осадком значительна, если поверхность осадка имеет заряд противоположный заряду иона и соединение, получившееся в результате адсорбции малорастворимо или слабо диссоциировано в данном растворителе. Заряд осадка определяется ионами, имеющимися в избытке. Они адсорбируются очень прочно и, легко заменяются ионами того же заряда из раствора. При положительном заряде поверхности легко адсорбируются отрицательные ионы. Этот вид адсорбции имеет большое значение в практике работ с радиоактивными индикаторами.

Например: Th⁺⁴ адсорбируется на кристаллах BaSO_4.по механизму вторичной адсорбции:

Внутренняя Внешняя

обкладка обкладка

Ba²⁺ SO

SO Ba²⁺ SO Ba²⁺

Ba²⁺ SO

SO Ba²⁺ SO Ba²⁺

Ba²⁺ SO ²³⁴Th⁴⁺

SO Ba²⁺ SO

Кристаллы BaSO₄

Насыщенный раствор

BaSO₄, содержащий микроколичества ²³⁴Th⁴⁺

Рис. Выделение ²³⁴Th⁺⁴ на кристаллах BaSO₄

В растворе имеется избыток ионов SO , вследствие чего, поверхность кристаллов BaSO₄ заряжена отрицательно.

Сокристаллизация и адсорбция широко используются для выделения и концентрирования радионуклидов, в технологии получения ядерного горючего, для дезактивации растворов, содержащих радионуклиды, в том числе загрязненные радиоактивностью воды.

В процессах соосаждения используются носители, которые по механизму действия подразделяются на: изотопные, специфические и неспецифические.

Изотопный носитель - это соединение, содержащее нерадиоактивный изотоп исследуемого радиоактивного элемента. Химический состав этого соединения тождественен химическому составу радиоактивного микрокомпонента.

Например, при выделении ³²Р полученного по реакции ³²S (n, p) ³²P в качестве изотопного носителя используются фосфор в виде фосфатов.

Соосаждение в этом случае происходит за счет практически полного совпадения химических свойств носителя и микрокомпонента.

Применение таких носителей позволяет довольно легко и полно выделить изотоп из смеси других элементов, однако получение изотопа в чистом виде без носителя при этом методе невозможно.

К характерным особенностям процессов соосаждения с изотопными носителями относятся:

-избирательность в отношении данного элемента;

-независимость процессов соосаждения от концентрации радиоактивного элемента;

-невозможность отделения радиоактивного изотопа от носителя.

Специфический носитель (изоморфный) – это соединение элемента-аналога, которое способно совместно кристаллизоваться с выделяемым изотопом.

Например: ⁹⁰Sr, продукт деления ²³⁵U выделяют путем осаждения ионом SO₄^2- с добавлением в качестве носителя BaCl₂.

В отличие от процессов соосаждения с изотопными носителями при изоморфной кристаллизации мы имеем дело с различными элементами. Поэтому возможно отделение радиоактивного элемента от носителя, основанное на различии их свойств.