Взаимодействие частиц в кристаллах

Тип связи, возникающий между частицами в кристалле, определяется электронным строением атомов, вступающих во взаимодействие. Частицы в кристалле сближаются на определенное расстояние, которое обеспечивает кристаллу наибольшую термодинамическую стабильность. Расстояние определяется взаимодействием сил, действующих в кристалле.

Силы притяжения возникают благодаря взаимодействию электронов с положительно заряженным ядром собственного атома, а также с положительно заряженными ядрами соседних атомов.

Силы отталкивания образуются в результате взаимодействия положительно заряженных ядер соседних атомов при их сближении. Они проявляются при сильном сближении и растут интенсивнее, чем силы притяжения (рис 1.8).

Рис. 1.8. Силы взаимодействия частиц в кристалле

Уравновешивание происходит при сближении частиц на расстояние d_о. Этому сближению соответствует минимум энергии связи Е_св, что делает кристалл термодинамически стабильным. Энергия связи Е_св для различных кристаллов различна:

Кристалл	Ar	CH4	Алмаз	SiC	LiF	NaCl	Fe	La
Энергия Кдж/моль	7,5
Тип связи	Молекулярная	Ковалентная	Ионная	Металлическая

Энергия связи определяет температуру плавления, модуль упругости, температурный коэффициент линейного расширения и др.

Электронное строение атомов при сближении в кристалле претерпевает существенные изменения. Энергетические подуровни превращаются в зоны, которые, перекрываясь, делают возможным обмен и обобществление валентных электронов. Плотность заполнения электронных валентных зон определяет электрические и тепловые свойства.

Наличие незаполненных подуровней в валентной зоне металлов обеспечивает кристаллам хорошую электрическую проводимость.

Кристаллы с заполненной валентной зоной по своим электронным свойствам относятся к полупроводникам или диэлектрикам.

По характеру связи все кристаллы делятся на молекулярные, ковалентные, металлические, ионные.

Молекулярные кристаллы

Кристаллы, в которых преобладает молекулярная связь, возникающая между любыми частицами (ионами, атомами, молекулами) называют молекулярными.Для многих кристаллов она мала, по сравнению с другими, более прочными связями.

В кристаллах инертных газов эта связь единственная, и она определяет структуру и свойства кристаллов, которые образуются при очень низких температурах.

Атомы инертных газов имеют полностью достроенные энергетические уровни, поэтому при сближении атомов обмен электронами невозможен. Возникновение сил притяжения между атомами объясняют их мгновенной поляризацией при сближении.

Аналогичные связи действуют между молекулами с насыщенными связями в кристаллах двухатомных газов H₂, N₂, Cl₂ (при очень низких температурах), в кристаллах I₂, H₂O, CO₂, CH₄ и др. органических веществ – при нормальных условиях.

Силы Ван-дер-Ваальса (межмолекулярные взаимодействия) не имеют направленного характера, т.к. мгновенный диполь образуется с каждым из соседних атомов. В результате атомы, стремясь увеличить число соседей в кристаллической решетке, укладываются наиболее компактным образом. Типичной решеткой для инертных газов является – гранецентрическая кубическая (ГЦК) (рис. 1.2 б).

Энергия связи сил Ван-дер-Ваальса невелика, поэтому молекулярные кристаллы имеют низкие температуры плавления и легко возгоняются.

Молекулярные кристаллы – диэлектрики, плохо проводящие электрический ток.

Ковалентные кристаллы

Это те кристаллы, в которых преобладает ковалентный тип связи.

Их образуют элементы IV, V, VI групп, подгруппы В(II) Периодической системы элементов (ПСЭ): углерод, кремний, германий, сурьма, висмут и др.

При взаимодействии атомы обобществляют свои валентные электроны с соседними атомами, достраивая, т.о., валентную зону. Каждая связь образуется парой электронов, движущихся по замкнутым орбитам между двумя атомами. Число атомов n, с которыми происходит обобществление электронов, зависит от валентности элемента и может быть определено по формуле n = 8 – Nгде N – валентность элемента. Например, для углерода это число n = 4, т.е. атом C имеет 4 валентных электрона, посредством которых он образует четыре направленные связи и вступает в обменное взаимодействие с четырьмя соседними атомами.

В природе углерод встречается в 2-х кристаллических формах (рис 1.9). Обе кристаллические решетки характеризуют наличие у каждого атома четырех соседей. В решетке алмаза все четыре соседа находятся на одинаковом расстоянии от центрального атома. В сложной гексагональной плотноупакованной (ГП) решетке графита один из четырех соседей находится на значительном удалении. Между тремя атомами в плоскости основания решетки действуют ковалентные силы, а между основаниями – слабые силы Ван-дер-Ваальса. При деформации графита в первую очередь разрушаются связи между слоями, чем и объясняется низкая твердость графита. Коэффициент линейного расширения велик в направлении действия сил Ван-дер-Ваальса (см. табл. 1.2).

а б

Рис. 1.9. Кристаллическая решетка алмаза (а) и графита (б)

Ковалентная связь характеризуется направленностью. Вследствие этого атомы в ковалентных кристаллах укладываются некомпактно и образуют кристаллические структуры с небольшим координационным числом. Так, ГЦК решетка алмаза имеет координационное число 4 (К=4).

Вследствие большой энергии связи ковалентные кристаллы характеризуются высокими температурами плавления.

Образование заполненных валентных зон при такой связи превращает ковалентные кристаллы в полупроводники, и даже диэлектрики. Алмаз – диэлектрик. Хорошая электрическая проводимость графита объясняется заменой одной из четырех ковалентных связей металлической, в результате чего появляются свободные носители электрического тока. Температурный коэффициент электрического сопротивления у ковалентных кристаллов имеет отрицательное значение, т.е. при нагреве электросопротивление снижается.

К ковалентным кристаллам относятся многие сложные кристаллические вещества, состоящие из разнородных атомов – карбид кремния, нитрид алюминия и др.

Металлические кристаллы

Это кристаллы, в которых преобладает металлический тип связи. Их образуют элементы всех подгрупп А(I) и I – III подгрупп В(II). В металлическом кристалле при взаимодействии с элементами других групп атомы легко отдают свои валентные электроны и превращаются в положительные ионы.

Валентные электроны свободно перемещаются по общей зоне со свободными подуровнями. Т. о., валентные электроны нельзя считать потерянными или приобретенными. Они обобществлены атомами в объеме всего кристалла в отличие от ковалентных кристаллов, в которых такое обобществление ограничено одной парой атомов.

Металлическая связь ненаправленная. Следствием этого является высокое координационное число и большая компактность кристаллических структур металлов (ГЦК и ГП).

ГЦК – решетку имеют Ni, Cu, Ag, Au, Fe, Pt, Al, Pb.

ГП – решетку со сферической симметрией (с/а = 1.633) имеют Mg и Co.

ГП – решетку с отклонениями от сферической симметрии (в связи с наличием доли ковалентной связи) имеют Zn и Cd (с/а >1.633), Be, Ti_α, Zr_α (c/а<1.633).

ОЦК – решетку имеют Fe_α, Cr, Mo, W, V и др. Такая структура не обладает большой плотностью упаковки.

Среди кристаллов распространено явление полиморфизма – способности иметь разные типы кристаллических структур в твердом состоянии при различных температурах (или давлениях). Эти кристаллические структуры называют аллотропическими формамиили модификациями. Низкотемпературную модификацию называют α, а высокотемпературные – β,γ,δ, и т.д.

Стабильность модификаций при определенных температуре и давлении определяется значением термодинамического потенциала (G).

G = H – ST

Т –температура в кельвинах;

Н – энтальпия;

S– энтропия.

Более стабильной при данной температуре будет модификация, имеющая меньшее значение термодинамического потенциала G, что может быть достигнуто либо вследствие уменьшения энтальпии Н, либо путем увеличения энтропии S.

В металлических кристаллах плотноупакованные структуры ГЦК (К12) и ГП (К12) (рис.1.2 б, в) вследствие меньшей энтальпии устойчивы при низких температурах (до Т₁). Более «рыхлая» структура ОЦК-решетки (К8) (рис.1.2 а) имеет большую энтропию, а поэтому устойчива при повышенных температурах. Этим объясняется стабильность ОЦК – решетки при высоких температурах во многих металлах Ti, Fe, U. Стабильность ОЦК – решетки в железе при низких температурах связывают с возрастанием электронной составляющей энтропии.

Температурным полиморфизмом обладают около 30 металлов (табл. 1.3). Быстрое охлаждение может сохранить высокотемпературные модификации в течение длительного времени при 20-25ºC, т.к. низкая диффузионная подвижность атомов при таких температурах не способна вызвать перестройку решетки.

При нагреве до 2000ºC и давлении ~ 1010 Па углерод в форме графита перекристаллизуется в алмаз. При очень больших давлениях в железе обнаружена низкотемпературная модификация с ГП-решеткой.

Рост давления может приводить к превращению при низких температурах менее плотноупакованных модификаций в плотноупакованные структуры. У германия, кремния и олова при больших давлениях обнаружено превращение ковалентных кристаллов с решеткой алмаза (К4) в металлические (К8) (ТОЦ).

Энергия металлической связи несколько меньше, чем ковалентной, поэтому металлы в большинстве случаев по сравнению с ковалентными кристаллами имеют более низкие температуры плавления, модуль упругости, но более высокий температурный коэффициент линейного расширения.

Табл. 1.3

Кристаллическая структура полиморфных металлов

Металл	Кристаллическая структура	Температура
Титан Олово Железо     Кобальт	ГП ОЦК Алмазная ТОЦ* ОЦК ГЦК ОЦК ГП ГЦК	До 882 882 – 1668 до13 13 – 232 до 911 911 – 1392 1392 – 1539 до477 477 - 1490

ТОЦ* – тетрагональная объемно-центрированная.

Для большинства случаев с увеличением энергии связи растут температуры плавления, модуль упругости Е, энергия активации самодиффузии Q_диф, а коэффициент линейного расширения α, наоборот, уменьшается (табл.1.4). Закономерность обнаружена экспериментально и имеет ряд исключений: аномально завышен модуль упругости у бериллия, что позволяет использовать его сплавы как материалы повышенной жесткости; титан и цирконий имеют заниженные значения не только модуля упругости, но и энергии активации самодиффузии (последнее объясняет их пониженную жаропрочность).

Таблица 1.4

Энергия межатомной связи и свойства металлов

Металл	Есв, кДж/моль	Tпл,оС	α*106, оС-1 (25-100оС)	Е, ГПа	Qдиф, кДж/моль	γ, г/см3 (25оС)
Mg						1.7
Al						2.7
Cu						8.9
Be	-					1.8
Fe						7.8
Ti			9.9			4.5
Zr			9.6			6.5
Cr	-		6.2			7.1
V	-		8.7			6.1
Nb	-		7.2			8.6
Mo			5.1			10.2
Ta	-		6.5			16.6
W			4.4			19.3

Таким образом, вследствие ненаправленности металлической связи и образования плотноупакованных структур металлические кристаллы более пластичны и менее тверды, чем ковалентные. Хорошая электрическая проводимость обеспечивается наличием у них свободных подуровней в валентной энергетической зоне. Температурный коэффициент электрического сопротивления у металлических кристаллов имеет положительное значение, т.е. электрическое сопротивление при нагреве растет.

Ионные кристаллы

В сложных кристаллах, состоящих из элементов различной валентности, возможно образование ионного типа связи. Такие кристаллы называются ионными.

В узлах ионного кристалла располагаются ионы, т.к. между элементами происходит перераспределение ē: электроположительный элемент теряет валентные электроны, а электроотрицательный – приобретает их. Например, кристалл FeO, решетка которого состоит из отрицательно-заряженных ионов O^2- и положительно-заряженных ионов Fe²⁺.

В решетке кристалла ионы укладываются как шары разных диаметров. Радиус неметалла больше радиуса металлического иона и поэтому металлические ионы заполняют поры в кристаллической решетке, образованной ионами неметалла.

В ионных кристаллах координационное число определяет число ионов противоположного знака, которые окружают данный ион.

Приведенные ниже значения отношений радиуса металла (R_м) к радиусу неметалла (R_нм) и соответствующие им координационные числа вытекают из геометрии упаковки шаров разных диаметров:

К
Rм/Rнм	1-0,73	0,73-0,41	0,41-0,22	0,22

Для FeO К равно 6, т.к. указанное соотношение равно 0.54 (рис. 1.10). Ионы кислорода образуют ГЦК–решетку. Ионы железа занимают в ней поры. Каждый ион железа окружен шестью ионами кислорода и наоборот, каждый ион кислорода окружен шестью ионами Fe. В связи с этим в ионных кристаллах нельзя выделить пару ионов, которые можно было бы считать молекулой. При испарении такой кристалл распадается на молекулы.

При нагревании соотношение радиусов может изменяться, т.к. у неметалла он возрастает интенсивнее, чем у металла. Это приводит к изменению типа кристаллической структуры, т.е к полиморфизму.

Энергия связи ионного кристалла по своему значению близка к энергии связи ковалентного кристалла. И превышает энергию связи металлического, а тем более, молекулярного кристалла. Поэтому ионные кристаллы имеют высокие температуры плавления и модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и линейного расширения. Заполнение энергетических зон вследствие перераспределения делает ионные кристаллы полупроводниками или диэлектриками.

а

Рис. 1.10. Кристаллическая решетка FeO

КОНТРОЛЬНЫЕ вопросы:

1. Что называется элементарной ячейкой кристалла? Какие величины используют для описания элементарной ячейки?
2. Как определяют степень сложности элементарной ячейки?
3. Сколько частиц приходится на элементарную ячейку: простую кубическую, ОЦК, ГЦК?
4. Что такое координационное число и коэффициент компактности?
5. Рассмотрите модели кристаллических решеток и посчитайте координационное число в моделях: простой кубической, ОЦК, ГЦК.
6. Разберите и соберите вновь объемные модели молекул: ГП, ОЦК, ГЦК.
7. Какие точки пересекают плоскость (211) (рис. 1.2.7)?
8. Каковы индексы оси Y?
9. а) [100] б) [010] в) [010]
10. Какие силы действуют на частицы в кристаллической решетке?
11. Почему ряд материалов проводит электрический ток, а ряд – является полупроводниками и диэлектриками?
12. Как подразделяются кристаллы по характеру связи?
13. Как устроены молекулярные кристаллы, какие свойства обнаруживают?
14. Назовите примеры молекулярных кристаллов
15. Почему молекулярные кристаллы – диэлектрики?
16. Как устроены ковалентные кристаллы, какие свойства обнаруживают?
17. Назовите примеры ковалентных кристаллов
18. Почему ковалентные кристаллы – диэлектрики?
19. Как устроены металлические кристаллы, какие свойства обнаруживают?
20. Назовите примеры металлических кристаллов
21. Почему металлические кристаллы – проводники?
22. Как устроены ионные кристаллы, какие свойства обнаруживают?
23. Назовите примеры ионных кристаллов
24. Почему ионные кристаллы – диэлектрики?
25. Что такое полупроводники?
26. Что такое полиморфизм?