Превращения диазосоединений

Азосочетание

Реакция азосочетания приводит к образованию азокрасителей – очень важного класса соединений. В лабораторной практике часто восстановлением азокрасителей получают окси-амино- и диаминосоединения. Таким образом, здесь азокраситель выступает в качестве промежуточного продукта.

Из всех приведенных выше форм диазосоединений единственной, способной вступать в реакцию азосочетания, является катион диазония.

Азосочетание является типичной реакцией электрофильного замещения. Те соединения, у которых возможно замещение атома водорода, связанного с углеродным атомом, на группу -N=N-Аr, называются азосоставляющими. Первичные ароматические амины, из которых получают соли диазония, принято называть диазосоставляющими.

В тех условиях, в которых обычно проводится реакция азосочетания (водная среда, низкая температура) катионы диазония являются слабыми электрофилами. Они могут вступать в реакцию только с такими ароматическими соединениями, которые содержат в ароматическом ядре наиболее сильные электронодонорные заместители, такие как -ОН, -NН₂, -NНR, -NR₂, где R - алкил. Реакции азосочетания могут быть записаны в виде следующих схем:

Азосочетание с аминами проводят в слабокислой среде, а с фенолами – в слабощелочной. В последнем случае образуются фенолят-ионы, которые являются гораздо более активными азосоставляющими, чем сами фенолы. Скорости сочетания фенолятов с катионом диазония в 10¹⁰ - 10¹² раз больше, чем исходных неионизированных фенолов.

В реакцию азосочетания вступают свободные амины, а не их соли. В сильнокислой среде большая часть амина находится в инертной форме Ar-NH₃⁺. В сильнощелочных растворах катион диазония превращается в диазотат-ион, и это также уменьшает скорость реакции. На рис. 23 схематически показан характер изменения скоростей азосочетания с аминами и фенолами при увеличении рН.

Хотя скорость азосочетания с аминами мало зависит от рН в пределах от 5 до 9, реакцию предпочитают вести в слабокислых растворах, так как амины в этих условиях лучше растворимы. Кислая среда необходима при использовании в качестве азосоставляющих первичных или вторичных аминов, которые в нейтральных и слабощелочных растворах превращаются в диазоаминосоединения. При азосочетании образуются почти исключительно продукты пара-замещения наряду с небольшим количеством орто-изомеров.

Рис. 23. Изменение скорости (v) азосочетания диазоний-катиона с аминами и фенолами в зависимости от величины pH