Реакции окисления металлов и сплавов

При химическом воздействии газов на металлы и сплавы (при высоких температурах) происходит их окисление. Важнейшими агентами, вызывающими окисление, являются кислород, СО, СО₂, SО₂, Н₂S, иногда N₂ и другие газы. В результате химического взаимодействия металла с этими газами на его поверхности образуется пленка оксидов.

На рисунке 8.1 приведена схема процесса образования оксидной плёнки на металле при окислении кислородом воздуха.

Рис. 8.1. Схема образования оксидной плёнки на металле

Процесс окисления металла протекает в несколько стадий:

· ионизация металла и переход его в форме ионов и электронов в слой оксида;

· перемещение ионов металла Мeⁿ⁺ и электронов в слое оксида;

· перенос кислорода из газового потока к поверхности оксида;

· адсорбция кислорода на поверхности оксида;

· превращение адсорбированного кислорода в ион О^2-;

· перемещение ионов кислорода О^2- в слое оксида;

· реакция образования оксида.

Все стадии процесса взаимосвязаны и протекают последовательно. Суммарная скорость процесса определяется скоростью самой медленной реакции. Например, если медленно протекает стадия (3), то процесс лимитируется внешней диффузией, если (1), (2) или (6) – имеет место внутридиффузионный контроль процесса.

Ион металла имеет меньший радиус, чем соответствующий атом металла. Следовательно, от металла сквозь плёнку будут двигаться, в основном, ионы металла и электроны. Диффузия ионов кислорода происходит навстречу металлу. Ионизация кислорода при этом осуществляется на внешней поверхности плёнки.

Радиус ионов металлов меньше, чем радиус иона кислорода. Поэтому металлические ионы имеют большую подвижность при диффузии и зона роста плёнки сдвинута к внешней границе.

Диффузия в твёрдом теле при температурах ниже температуры плавления кристаллов может осуществляться по одному из двух механизмов:

· движение атомов или ионов между узлами кристаллической решётки;

· движение атомов или ионов через пустые узлы в решётке или по дислокациям и границам зёрен.

Первый механизм реализуется при образовании оксидов, ионы металлов которых имеют небольшие размеры по сравнению с параметрами решётки. По такому принципу образуются плёнки Ag, ZnO, Al₂O₃.

Второй механизм более вероятен в том случае, когда возможно образование оксидов с пустыми узлами в кристаллической решётке. По такому механизму образуются Cu₂O, FeO.

Чтобы понять механизм окисления для различных сочетаний металл-газ, необходимо знать состав и структуру образующихся при таком сочетании устойчивых соединений, а поскольку большинство реакций окисления сопровождается диффузией ионов, необходимо знать природу дефектов решетки, которые играют главную роль в механизме диффузии.

Если металлу присущи несколько степеней окисления, ион образует с газом X ряд соединений, то такие соединения располагаются слоями, причем слой, самый богатый газом X, располагается на поверхности раздела оксид-газ, а самый богатый металлом слой прилегает к металлической основе.

Так, на поверхности железа при высоких температурах возможно образование следующих соединений: закись железа FeO, закись-окись железа Fe₃O₄ и оксид железа α-Fe₂O₃.

Закись железа FeO (вюстит) имеет кубическую решётку. Кристаллографическая ячейка содержит четыре иона Fe²⁺ и четыре иона О^2-. В этом оксиде содержится кислород в количествах, превышающих стехиометрические. Растворяющийся в оксиде кислород ионизируется, отбирая электроны у части двухвалентных ионов железа Fe²⁺, которые переходят в трёхвалентные ионы Fe³⁺. Это создаёт благоприятные условия для диффузии Fe²⁺ и перемещения электронов посредством перехода Fe²⁺ → Fe³⁺ + e.

Закись-окись железа Fe₃O₄ (магнетит) имеет кристаллографическую решётку типа шпинели. В решётке на каждый ион Fe²⁺ приходится два иона Fe³⁺ в правильном кристаллографическом чередовании. Fe₃O₄ обладает электронной проводимостью. Это объясняется тем, что строгое чередование ионов Fe³⁺ – Fe²⁺ – Fe³⁺ в структуре оксида обеспечивает лёгкость перехода электрона от одного катионного узла к другому.

При нагревании в окислительной среде до 220⁰ С магнетит переходит в γ-Fe₂O₃. В этом случае изменяется состав оксида Fe₃O₄ на Fe₂O₃ без изменения кристаллографической структуры.

При нагревании до 400-500⁰ С образуется α-Fe₂O₃. Оксид железа Fe₂O₃ (гематит) имеет структуру ромбоэдрической решётки. Гематит существует в широком интервале температур, но выше 1100⁰ С частично диссоциирует.

Если два металла сплава взаимодействуют с газом Х или один металл взаимодействует с двумя газами Х и Y (или с газом состава ХY), то образуются сложные продукты реакции, которые могут существовать на поверхности металла в виде гетерогенной смеси или отдельных слоев; возможно также образование нового двойного соединения. Соединение, образовавшееся в избытке, может «навязать» свою структуру всей совокупности продуктов реакции, причем второстепенные компоненты «встраиваются» в решетку основного. Наряду с этим в ряде систем (Fе₃O₄ – Мn₃O₄, Аl₂O₃ – Сг₂O₃, СаО – МnО и др.) образуются твердые растворы с неограниченной растворимостью. В этих случаях периодичность решетки почти не нарушается, однако если два металла имеют разные валентности, исходная решетка становится менее совершенной.

Оксидные плёнки на металлах имеют ионную кристаллическую структуру. Ионные кристаллы обладают различными типами проводимости: ионной (n_k + n_a = 1), электронной (n_э = 1) и смешанной (n_k + n_a + n_э = 1). Здесь n_k, n_a и n_э – число переноса соответственно катионов, анионов и электронов.