Метод молекулярных орбиталей
Если теория метода ВС сохраняет за атомами, входящими в состав молекулы, их индивидуальность, то теория метода МО (метод линейной комбинации атомных орбиталей ЛКАО) рассматривает молекулу как единую частицу, представляющую собой совокупность ядер и электронов, в которой каждый электрон движется в поле остальных электронов и всех ядер. Каждый электрон находится на орбитали, охватывающей всю молекулу. Такая орбиталь называется молекулярной.
По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами s, p, d, j. Заполнение молекулярных орбиталей происходит так же, как и атомных, с соблюдением принципа Паули, принципа наименьшей энергии и правила Хунда; на каждой МО может находиться не более двух электронов.
Образование МО из атомных орбиталей (АО) происходит при соблюдении определенных условий:
1. Число образующихся МО должно быть равно числу исходных АО.
2. АО, образующие МО, должны иметь близкие или одинаковые значения энергий.
3. Взаимодействующие АО должны иметь одинаковую симметрию относительно линии связи в молекуле.
4. АО должны в достаточной степени перекрываться при образовании МО. Поэтому орбитали внутренних слоев атомов практически не участвуют в образовании связи и в методе МО обычно не рассматриваются.
В методе МО образование молекулярных орбиталей рассматривается как результат сложения и вычитания комбинируемых АО. Молекулярная орбиталь, возникающая в результате сложения АО, отвечает более низкому значению энергий, чем исходные АО. Такая МО имеет повышенную электронную плотность в пространстве между ядрами и способствует образованию химической связи, она называется связывающей (св.).
Молекулярная орбиталь, возникающая в результате вычитания АО, отвечает более высокому значению энергий, чем исходные АО. Электронная плотность в этом случае сконцентрирована за ядрами атомов, а между ними равна нулю. Подобные МО энергетически менее устойчивы, они приводят к ослаблению химической связи и называются разрыхляющими (разр.).
| |
Рассмотрим построение такой энергетической диаграммы на примере молекулы водорода Н2.
Орбиталь Н(1) Молекулярные орбитали H2 Орбиталь Н(2)
  |
Н1(1s1) + Н2(1s1) → H2(s1s)2
Энергетические уровни МО молекулы Н2
Электроны, занимающие связывающие и разрыхляющие МО, называются соответственно связывающими и разрыхляющими. Устойчивая молекула образуется в случае, если сумма электронов, расположенных на связывающих МО, превышает сумму электронов на разрыхляющих МО.
Порядок связи равен половине разности числа электронов на связывающих Nсв и разрыхляющих Nразр МО:
Порядок связи = 
.
Чем выше порядок связи, тем прочнее молекула.
Рассмотрим использование метода МО на примере двухатомных гомоядерных молекул элементов II периода периодической системы. Согласно спектроскопическим данным, молекулярные орбитали двухатомных гомоядерных молекул элементов II периода по энергии располагаются следующим образом:
а) для молекул Li2, Be2, B2, C2, N2 этот порядок s 
< s 
< p 
=
= p 
< s 
< p 
= p 
< s 
представлен энергетической диаграммой, изображенной на рисунке.
 |
АО МО АО
Энергетическая диаграмма молекул Li2, Be2, B2, C2, N2
б) для молекул О2, F2, Ne2 этот порядок s < s < s < p = = p < p = p < s представлен энергетической диаграммой, изображенной на рис. 14.
АО МО АО
 |
Энергетическая диаграмма молекул О2, F2, Ne2
Записав электронную конфигурацию молекулы, можно сделать вывод о прочности и длине связи в молекуле, а также определить ее магнитные свойства.
Метод МО позволяет характеризовать не только молекулы, но и молекулярные ионы. Рассмотрим строение О2 и 
. Изобразимзаполненную электронами энергетическую диаграмму каждой из этих частиц в соответствии с принципом наименьшей энергии, принципом Паули и правилом Хунда.
 |
АО (О) МО (О2) АО (О)
Энергетическая диаграмма молекулы О2
АО (О) … 2s22р4
МО (О2) КК(s )2(s )2(s )2 (p )2(p )2(p )1(p )1,
где К – электронная конфигурация К-слоя атомов кислорода, которые практически не участвуют в образовании связи.
 |
Порядок связи (О2) =
= 2.   |
АО (О+) МО (О 
) АО (О)
Энергетическая диаграмма молекулярного иона 
АО (О+) … 2s22р3 АО (О) … 2s22р4
МО 
КК(s )2(s )2(s )2 (p )2(p )2(p )1
Порядок связи = 
= 2,5.
Так как порядок связи иона 
выше, чем молекулы О2, то ион более устойчив, чем молекула О2, длина связи в ионе меньше, чем в молекуле О2. Наличие неспаренных электронов в МО О2 и ионе определяет их парамагнитные свойства. В случае отсутствия неспаренных электронов в МО проявляются диамагнитные свойства молекул.
Гетероядерные двухатомные молекулы метод МО описывает так же, как и гомоядерные двухатомные молекулы. В этом случае энергии атомных орбиталей разных атомов различаются. В связывающую орбиталь большой вклад вносит орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую – орбиталь менее электроотрицательного атома. Энергетические диаграммы молекул типа АВ, где атом В более электроотрицателен, чем атом А, имеют следующий вид.
 |
Орбитали А Орбитали АВ Орбитали В
Рис. 17. Энергетические уровни орбиталей молекулы АВ
В случае молекул, имеющих три и более атома, энергетические диаграммы все более усложняются. Поэтому описание многоатомных молекул с позиций метода МО становится менее наглядным, а следовательно, и менее удобным.