Метод молекулярных орбиталей (ММО)

Метод молекулярных орбиталей исходит из того, что каждую молекулярную орбиталь представляют в виде алгебраической суммы (линейной комбинации) атомных орбиталей. Например, в молекуле водорода в образовании МО могут участвовать только 1s атомные орбитали двух атомов водорода, которые дают две МО, представляющие собой сумму и разность атомных орбиталей 1s1 и 1s2 – МО± = C11s1 ±C21s2.

Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru
Рисунок 3.6

Поскольку ядра во взаимодействующих атомах водорода одинаковы, то и вклад атомных орбиталей будет одинаковым, что обеспечивается равенством коэффициентов, с которыми s-орбитали участвуют в линейной комбинации (C1 = C2 = C). Поскольку должно выполняться требование, что сумма квадратов коэффициентов при АО равна 1, то имеем 2C2 = 1, откуда Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Опуская этот нормировочный множитель, запишем две молекулярные орбитали как сумму и разность АО атомов водорода:

 
Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru
 

Электронная плотность этих двух состояний пропорциональна |MO±|2. Поскольку в молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO±может быть переобозначена как σсв = 1s1 + 1s2 и σ* = 1s1 – 1s2 и названа соответственно связывающей (σсв) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 3.7 Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru ).

 
Рисунок 3.7 Распределение электронной плотности в молекуле H2

Из рис. 3.7 видно, что электронная плотность посередине между ядрами для σсв значительна, а для σ* равна нулю. Отрицательно заряженное электронное облако, сконцентрированное в межъядерном пространстве, притягивает положительно заряженные ядра и соответствует связывающей молекулярной орбитали σсв. А МО с нулевой плотностью в межъядерном пространстве соответствует разрыхляющей орбитали σ*. Состояния σсв и σ* отвечают разным уровням энергии, причем молекулярная орбиталь σсв имеет более низкую энергию по сравнению с исходными АО двух невзаимодействующих атомов водорода 1s1 и 1s2 (рис. 3.8).

Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru
Рисунок 3.8 Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Переход двух электронов на МО σсв способствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H–H. Даже удаление одного электрона с МО (σсв)2 c образованием (σсв)1 в молекулярном ионе Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru оставляет эту систему более устойчивой, чем отдельно существующие атом H и ион H+.

Рис. 3.9 иллюстрирует изменение энергии МО σсв и σ* в зависимости от межатомного расстояния r12. При большом расстоянии r12 их энергия будет мало отличаться от энергий АО 1s1 и 1s2. При некотором Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru энергия σсв достигнет минимума и будет соответствовать энергии связи Eсв молекулы H–H. При дальнейшем сближении ядер энергии σсв и σ* начинают повышаться, поскольку силы отталкивания начинают преобладать над силами притяжения. В молекуле ядра колеблются вблизи равновесного расстояния Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru соответствующего минимуму энергии Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru .

Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru
Рисунок 3.9 Энергии МО в H2 в зависимости от межъядерного расстояния.

Приведенная на рис. 3.9 энергетическая диаграмма МО справедлива для двухъядерных образований Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru , HHe, Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Распределение валентных электронов по МО записывают электронными формулами: Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru

Заселение электронами связывающей МО σсв стабилизирует систему, а заселение разрыхляющих – дестабилизирует ее (табл. 3.1).

Молекулярные параметры Молекулы и молекулярные ионы
МО Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru
σ* Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru
σсв Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru
Eсв, кДж∙моль–1
Длина связи, r 0, нм 0,106 0,075 0,108
Порядок связи 0,5 0,5
Таблица 3.1 Энергия, длина и порядок связи в молекулах элементов 1 периода

Согласно методу МО порядок (кратность) связи n определяется полуразностью числа связывающих Nсв и разрыхляющих Nраз электронов:

 
Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru
 

При нулевой кратности связи, как в случае He2, молекула не образуется.

Донорно-акцепторная связь

  • Ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из атомов, т.е. по донорно-акцепторному механизму, называется дoнорно-акцeпторной.

Например, такая связь образуется между атомом азота в молекуле метиламина CH3NH2 и протоном H+ кислоты HCl:

Метод молекулярных орбиталей (ММО) - student2.ru

Атом азота отдает свою электронную пару для образования связи и выступает в роли донора, а протон предоставляет вакантную орбиталь, играя роль акцептора. Атом-донор при этом приобретает положительный заряд.

Донорно-акцeпторная связь отличается только способом образования; по свойствам она одинакова с остальными ковалентными связями.

18. Поляризация и поляризуемость

В модели ионной химической связи наличие ковалентной составляющей взаимодействия между ионами можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга. При этом их считают не жесткими сферами, а деформируемыми системами, состоящими из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженного электронного облака. Такой подход не имеет строгого математического описания, однако во многих случаях он на качественном уровне приводит к правильным выводам.

Электростатическое воздействие на частицу вызывает в ней смещение электронного облака относительно ядра - поляризацию. Величина этого смещения пропорциональна поляризуемости частицы. Поляризация ионов сочетает их поляризуемость и поляризующее действие.

Наши рекомендации