Редокс индикаторы, интервал и причины перехода окраски

Окислительно-восстановительные индикаторы. Вещества, способные изменять окраску в зависимости от окислительно-восстановительного потенциала раствора. Применяются для установления конечной точки окислительно-восстановительного титрования и для колориметрического определения окислительно-восстановительного потенциала (преимущественно в биологии). Такими индикаторами служат, как правило, вещества, которые сами подвергаются окислению или восстановлению, причем окисленная (Ind_Ox) и восстановленная (Ind_Red) формы имеют разные окраски.

Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют безындикаторным методом или с помощью специфических и редокс-индикаторов.

Безындикаторные методы используют в том случае, когда титрант окрашен, а продукт его реакции - бесцветный (перманганатометрия), или в том случае, когда продукт реакции имеет интенсивную окраску (броматометрия).

К специфическим индикаторам относят крахмал, используемый в йодометрии и образующий с йодом продукт адсорбции интенсивно синего цвета. Обратимые редокс-индикаторы - это индикаторы, которые видимо и обратимо изменяют свою окраску в зависимости от изменения окислительно-становительного потенциала системы. Пределы значений величины редокс- потенциала, в которых происходит изменение окраски редокс-индикатора, называют интервалом его перехода. Под действием окислителя или восстановителя в структуре редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие изменение окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску:

Ind_ОХ + nе ↔ Ind_red

Где Ind_OX - окисленная, а Ind_red - восстановленная формы индикатора; n­- количество электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе. Изменение окраски редокс-индикаторов происходит под действием окислителя или восстановителя, сдвигающего равновесие между окисленной и восстановленной формами индикатора при изменении потенциала редокс-системы.

При потенциале Е отношение концентраций обеих форм индикатора определяется урвнением Нернста:

,

где E^о_In – стандартный потенциал индикатора. (значения Е⁰_In при [H⁺]=1М и температуре 25^оС.) Интервал перехода окраски практически соответствует изменению отношения [Ind_Ox]/[Ind_Red] от 0,1 до 10, что при 25^oС соответствует Δ (В). Для большинства редокс-индикаторов n в этой формуле равно двум.

Некоторые окислительно-восстановительные индикаторы изменяют окраску необратимо, например разрушаются при окислении с образованием бесцветных продуктов, как индиго (под действием гипохлоритов), нафталовый сине-черный (в броматометрии).

При титровании сильными окислителями (K₂Cr₂O₇, KMnO₄) применяются индикаторы, имеющие сравнительно высокие Е^o_In, например дифениламин и его производные; при титровании сильными восстановителями [солями Ti(III), V(II) и т.д.] применяются индикаторы с относительно низкими Е^o, например сафранин, метиленовый синий. В качестве окислительно-восстановительных индикаторов используют также вещества, специфически взаимодействующие с одной из форм окислительно-восстановительной пары с изменением окраски, например крахмал – индикатор на I₂, а роданид-ионы – на Fe³⁺.

Выбор осуществляют на основе кривых титрования, учитывая, что интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования.

Величина скачка титрования на редокс-ТКТ тем больше, чем больше разность потенциалов редокс-пар и концентрации анализируемого раствора и титранта Возможные редокс-индикаторы и их характеристики приведены в аналитических и химических справочниках.

Несовпадение потенциала изменения окраски редокс-индикатора E⁰(Ind) и потенциала титруемого раствора в ТЭ E_ТЭ приводит к индикаторной погрешности.

Константа равновесия

Количественной характеристикой направления и полноты протекания ОВР является её константа равновесия К_равн. Формулу для расчета К_равн можно вывести из условия установления состояния равновесия в редокс-системе, когда E⁰(OX₁/Red₁) становится равным E⁰(OX₂/Red₂). Реакция должна протекать практически до конца. Окислительно-восстановительная реакция идёт тем полнее, чем больше константа равновесия, которая определяется соотношением

где Е₁ и Е₂ – стандартные ОВ потенциалы окислителя и восстановителя; n – число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю.

ОВР протекает в прямом направлении при К>1 и тем полнее, чем больше К. При К≥ 10³ ОВР практически необратима. При значении K >> 10⁸ реакция протекает не менее, чем на 99,99 %.

Перманганатометрия

Йодометрия

12) Расчет массы