Химия водных растворов плутония

Химия растворов плутония во многих отношениях уникальна. В водных растворах этот элемент существует в пяти состояниях окисления : Pu(III), Pu(IV),Pu(V),Pu(VI), Pu(VII). В разбавленных растворах кислот могут сосуществовать одновременно в заметных количествах Pu(III), Pu(IV),Pu(V),Pu(VI). Такое поведение из всех элементов периодической системы присуще только плутонию.

Характерными свойствами ионов плутония являются гидролиз и комплексообразование. Склонность к гидролизу и комплексообразованию уменьшается в ряду :

Pu⁴⁺ > PuO₂²⁺ ≥ Pu³⁺ > PuO₂⁺

Реакции гидролиза ионов плутония довольно разнообразны. Реакции гидролиза с участием Pu(III) и Pu(V) дают только мономерные продукты. Для Pu(VI) и, в гораздо большей степени для Pu(IV), в зависимости от условий характерны также реакции полимеризации.

Комплексообразование существенно влияет на поведение ионов плутония различных валентностей в процессах химического выделения и определения этого элемента. Оно может стимулировать или замедлять окислительно-восстановительные реакции ионов плутония. Подбором комплексующих агентов решаются химико-аналитические задачи осадительной, экстракционной и ионообменной очистки плутония.

Несомненна важность реакций диспропорционирования в химии растворов плутония. Ионы Pu(IV) и Pu(V) склонны вступать в водных растворах в реакции диспропорционирования. Диспропорционирование нежелательно, если требуется сохранить плутоний в строго определенной валентной форме. С другой стороны, окислительно-восстановительные реакции , связанные с превращением простого иона плутония в оксоион ( например, Pu³⁺ в PuO₂²⁺ ) , во многих случаях определяются скоростями диспропорционирования промежуточных форм Pu⁴⁺ и PuO₂⁺. С этой точки зрения диспропорционирование способствует более быстрому и полному превращению плутония из одного валентного состояния в другое.

Ионы Pu(III)

В условиях достаточно высокой концентрации ионов водорода и пренебрежимо малого комплексообразования с анионами Pu(III)находится в растворе в виде гидратированных ионов [Pu(H₂O)₉]³⁺ . Гидратированные ионы придают раствору характерную сине-фиолетовую окраску.

Гидролиз начинается при pH > 3. В литературе имеются сведения о протекании первых стадий гидролиза :

Pu³⁺ + H₂O = PuOH²⁺ + H⁺

Pu³⁺ + 2H₂O = Pu(OH)₂⁺ + 2H⁺

При добавлении избытка щелочи гидролиз протекает до конца с образованием осадка Pu(OH)₃ ^. xH₂O . Ион Pu(III) обладает невысокой склонностью к комплексообразованию. Известно о комплексообразовании Pu(III) с ионами Br^-, Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-. Показано существование комплекса с некоторыми органическими лигандами : C₂O₄^2- , CH₃COO^- .

Ион Pu(III) сравнительно устойчив в водном растворе . Кислород воздуха медленно окисляет его до Pu(IV) . Многие окислители ( Ce(IV),Fe(III),KMnO₄,K₂Cr₂O₇ ) очень быстро переводят Pu(III) в Pu(IV) .

Ионы Pu(IV)

В кислых водных растворах Pu(IV) находится в виде гидратированных ионов[Pu(H₂O)₈]⁴⁺. Гидратированные ионы Pu(IV) придают раствору желто-коричневую окраску. Гидролиз ионов Pu(IV) наступает при концентрации ионов водорода [H+] < 0,3 моль/л . При этом следует отличать два вида продуктов гидролиза: мономерные гидролизованные ионы типа Pu(OH)_n^(4-n)+ и продукты полимеризации, образующиеся в той же области кислотности и концентрация которых зависит от условий проведения реакции ( температура,концентрация Pu(IV), кислотность, присутствие других ионов ). В литературе представлены сведения о протекании четырех ступеней мономолекулярного гидролиза :

Pu⁴⁺ + H₂O = PuOH³⁺ + H⁺

PuOH³⁺ + H₂O = Pu(OH)₂²⁺ + H⁺

Pu(OH)₂²⁺ + H₂O = Pu(OH)₃⁺ + H⁺

Pu(OH)₃⁺ + H₂O = Pu(OH)₄ + H⁺

При быстром понижении кислотности раствора путем добавления концентрированной щелочи (pH > 3) протекает гидролиз с образованием мономерных продуктов, который заканчивается осаждением мономерного гидроксида Pu(OH)₄ ^. xH₂O . При таком осаждении почти не образуется нерастворимых полимерных продуктов гидролиза. Осадок Pu(OH)₄ ^. xH₂O легко растворяется в избытке кислоты. После растворения почти весь плутоний снова находится в мономерной гидролизованной или ионной форме и лишь незначительная часть его присутствует в виде полимера.

Появлению полимера Pu(IV) ярко-зеленой окраски способствуют медленное понижение кислотности в области гидролиза ( [H+] < 0,3 моль/л ) или нагревание умеренно кислых растворов Pu(IV). Процесс образования полимера начинается с образования мономерных гидролизованных ионов Pu(IV) ; далее полимер создается путем образования кислородных и гидроксидных мостиков между гидролизованными ионами Pu(IV) . Процесс гидролиза заканчивается или выпадением аморфного осадка полимера Pu(IV) в растворах с большим содержанием плутония , или образованием устойчивых коллоидных растворов при малом содержании плутония.

Химические свойства Pu(IV) в полимерном состоянии резко отличаются от его свойств в ионных формах. Поэтому при работе с растворами Pu(IV), которые хотя бы частично находятся в виде полимера, возникают трудности, которые можно преодолеть только путем деполимеризации ( разрушения полимера ). Скорость деполимеризации сильно зависит от способа получения полимера. Полимер, полученный при длительном нагревании или длительном выстаивании слабокислого раствора Pu(IV) , разрушается с гораздо меньшей скоростью, чем только что полученный без нагревания коллоид. Кроме того, скорость деполимеризации увеличивается при добавлении в раствор комплексующих анионов (F^-,SO₄^2-). Существуют также методы разрушения полимеров, основанные на изменении валентности Pu(IV) при помощи сильных окислителей или восстановителей. Например, разрушение полимера Pu(IV) путем окисления до Pu(VI) может быть осуществлено при помощи бихромат-ионов.

Из всех ионов плутония Pu(IV) наиболее склонен к комплексообразованию. В литературе имеются сведения о комплексах Pu(IV) с анионами одноосновных неорганических кислот (F^-,Cl^-,NO₃^-), с анионами многоосновных неорганических кислот (SO₄^2-,PO₄^3-,CO₃^2-), с анионами различных органических кислот (CH₃COO^-, C₂O₄^2-) .

В окислительно-восстановительных реакциях Pu(IV) очень легко восстанавливается до Pu(III) такими восстановителями как Fe(II),U(IV),V(III). Окисление Pu(IV) до Pu(VI) происходит значительно труднее. Даже такие сильные окислители, как KMnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂S₂O₈ с трудом окисляют Pu(IV) . При окислении Pu(IV) обычно не наблюдают Pu(V) , так как он быстро окисляется дальше – до Pu(VI) . Для химии водных растворов плутония очень важна реакция диспропорционирования Pu(IV) . Если вначале брать раствор , содержащий только ионы Pu(IV), то в результате диспропорционирования получим равновесную смесь ионов плутония в четырех состояниях окисления: Pu(III),Pu(IV), Pu(V), Pu(VI) . Установление равновесия в кислом растворе Pu(IV) начинается с реакции диспропорционирования:

2Pu⁴⁺ + 2H₂O = Pu³⁺ + PuO₂⁺ + 4H⁺

За этой реакцией следует реакция взаимодействия Pu(IV) и Pu(V):

Pu⁴⁺ + PuO₂⁺ = Pu³⁺ + PuO₂²⁺

Диспропорционирование Pu(IV) заканчивается, когда эти две реакции достигают равновесия. Рассмотрение реакции диспропорционирования приводит к выводу о том, что с увеличением концентрации [H⁺ ] равновесие сдвигается влево и диспропорционирование Pu(IV) уменьшается. Диспропорционирование Pu(IV) в растворах средней кислотности происходит медленно, а в концентрированных кислотах Pu(IV) вполне устойчив. В аналитической практике используется стабилизация Pu(IV) в концентрированных растворах HNO₃ и H₂SO₄ .

Ионы Pu(V)

Pu(V) находится в растворе в виде гидратированных ионов [PuO₂(H₂O)₅]⁺ . Гидратированные ионы Pu(V) придают раствору слабо-розовую окраску. Pu(V) характеризуется слабой склонностью к гидролизу: процесс гидролиза начинается лишь при pH > 9 . Считается, что гидролиз Pu(V) протекает только по двум первым стадиям :

PuO₂⁺ + H₂O = PuO₂OH + H⁺

PuO₂OH + H₂O = PuO₂(OH)₂^- + H⁺

Из всех ионов плутония Pu(V) проявляет наименьшую склонность к комплексообразованию: в литературе имеются сведения о существовании комплексов Pu(V) лишь с ионами Cl^- и C₂O₄^2- .

Из имеющихся в литературе сведений об окислительно-восстановительных реакциях Pu(V) можно заключить, что Pu(V) выступает в окислительно-восстановительных реакциях в качестве как окислителя, так и восстановителя. Достаточно хорошо изучена реакция диспропорционирования Pu(V) . В умеренно кислом растворе ([H⁺] = 0,1-0,5 моль/л ) , содержащем в начальный момент времени только Pu(V), протекает реакция диспропорционирования :

2PuO₂⁺ + 4H⁺ = PuO₂²⁺+ Pu⁴⁺+2H₂O

Далее, с появлением Pu(IV)начинает протекать реакция :

Pu⁴⁺ + PuO₂⁺ = Pu³⁺ + PuO₂²⁺

С появлением Pu(III) протекает реакция , обратная реакции диспропорционирования :

Pu³⁺ + PuO₂⁺ + 4H⁺ = 2Pu⁴⁺ + 2H₂O

Диспропорционирование Pu(V) заканчивается, когда эти три реакции достигают равновесия. Рассмотрение реакции диспропорционирования приводит к выводу о том, что с увеличением концентрации [H⁺ ] равновесие сдвигается вправо и диспропорционирование Pu(V) увеличивается. Таким образом, диспропорционирование Pu(V) в слабокислых растворах происходит сравнительно медленно, но ускоряется с ростом концентрации [H⁺] .

Ионы Pu(VI)

В условиях достаточно высокой концентрации ионов водорода и пренебрежимо малого комплексообразования с анионами Pu(VI) находится в растворе в виде гидратированного иона [PuO₂(H₂O)₅]²⁺. Гидратированные ионы Pu(VI) придают раствору розово-оранжевую окраску.

Гидролиз растворов Pu(VI) начинается при pH > 3,5; в этой области значений pH, предположительно, протекают первые стадии процесса :

PuO₂²⁺ + H₂O = PuO₂(OH)⁺ + H⁺

PuO₂(OH)⁺ + H₂O = PuO₂(OH)₂ + H⁺

Кроме этих реакций, при гидролизе Pu(VI) протекают реакции , относящиеся к более высоким ступеням процесса, включая реакции полимеризации . Установлено, что при достаточно высоких концентрациях плутония в число продуктов гидролиза входит димер (PuO₂)₂(OH)₂²⁺ . Однако процессы полимеризации при гидролизе Pu(VI) протекают не так глубоко, как при гидролизе растворов U(VI) . Например, отсутствуют доказательства существования в растворах Pu(VI) трехъядерных гидроксокомплексов , характерных для растворов U(VI) , т.е. [(UO₂)₃(OH)₅]+ . При значениях pH > 13 осаждаются различные гидратированные формы гидроксида шестивалентного плутония PuO₂(OH)₂ ^. xH2O , однако их состав и структура точно не определены. Количественное осаждение при добавлении избытка основания, характерное для U(VI), не происходит в случае Pu(VI).

Комплексообразование : в литературе представлены сведения об образовании комплексов Pu(VI) с ионами Cl^-,NO₃^-, а также с SO₄^2-,CO₃^2-,C₂O₄^2-.

В водных растворах Pu(VI) , в отсутствие восстановителей, достаточно устойчив. В кислых и нейтральных растворах Pu(VI) сравнительно легко восстанавливается до Pu(V) такими восстановителями, как KI, H₂O₂, HNO₂, H₂SO₃ . В щелочной среде Pu(VI) окисляется до Pu(VII) действием таких реагентов , как O₃, S₂O₈^2-, IO₄^-, ClO₃^-.

Ионы Pu(VII)

Pu(VII) существует только в сильнощелочных растворах в анионной форме PuO₄^-. В щелочных растворах анион PuO₄^- с ионами OH^- образует гидроксокомплексы, например PuO₄(OH)₂^3- . Растворы имеют синий или черный цвет ( в зависимости от концентрации Pu(VII)) .

К настоящему времени в литературе не представлены сведения о гидролизе и комплексообразовании Pu(VII) .

Известно , что Pu(VII) является очень сильным окислителем. При концентрациях [OH^-] < 7 моль/л Pu(VII) окисляет воду до кислорода :

4Pu(VII) +2H₂O = 4 Pu(VI) + O₂ + 4H⁺

Обладая сильными окислительными свойствами, Pu(VII) способен окислить многие восстановители и в щелочной среде. Так, например, быстро протекают реакции Pu(VII) с H₂O₂, ионами Sn²⁺,SO₃^2-, HCOO^- .